第九章 醇和酚

一、醇和酚的分类与命名

1. 分类

（1）按羟基数目分类

  • 一元醇、一元酚
  • 二元醇、二元酚
  • 三元及多元醇、多元酚

例：

一元醇

CH3OHCH_3OH

二元醇

HOCH2CH2OHHOCH_2CH_2OH

三元醇

HOCH2CHOHCH2OHHOCH_2CHOHCH_2OH

（2）按烃基分类

  • 脂肪醇
  • 脂环醇
  • 芳香醇

注意区分：

  • 芳香醇：Ph−CH2OHPh-CH_2OH
  • 酚：Ph−OHPh-OH

（3）按碳类型分类

  • 伯（1∘1^\circ）醇
  • 仲（2∘2^\circ）醇
  • 叔（3∘3^\circ）醇

2. 命名

（1）普通命名法

  • 甲醇、乙醇
  • 异丙醇
  • 苄醇
  • 邻甲酚

（2）系统命名法

原则：

  • 选最长碳链
  • 羟基编号最小

例：

HC≡C−CH(OH)CH2CH3HC \equiv C-CH(OH)CH_2CH_3

→ 戊-4-炔-2-醇

Ph−CH2CH2CH2OHPh-CH_2CH_2CH_2OH

→ 3-苯基丙-1-醇

（3）酚命名

以酚为母体：

  • 2-甲基苯酚
  • 2-异丙基-5-甲基苯酚

二、醇和酚的结构

1. 醇的结构

  • 氧原子为 sp3sp^3 杂化
  • 分子呈近似四面体结构
  • 氧原子上有两对孤对电子

因此：

  • 分子具有极性
  • 分子间可形成氢键

2. 酚的结构

  • 羟基直接与芳环相连
  • 氧原子孤对电子可与苯环发生 p−πp-\pi 共轭

因此：

  • C−OC-O 键具有部分双键性
  • 分子更加稳定

3. 结构差异本质

醇：R-OH
酚：Ph-OH

关键区别：

  • 醇：无共轭
  • 酚：存在共轭

三、醇和酚的制法

3.1 醇的制法

（1）工业合成

CO+2H2→ 210∼270∘C, 5∼10 MPa CuO−ZnO−Cr2O3CH3OH\mathrm{CO} + 2\mathrm{H_2} \xrightarrow[\ 210\sim270^\circ C,\ 5\sim10\ \mathrm{MPa}\ ]{\mathrm{CuO-ZnO-Cr_2O_3}} \mathrm{CH_3OH}

（2）烯烃水合

C=C+H2O→ROHC=C + H_2O \rightarrow ROH

（3）卤代烃水解

R−X+NaOH→R−OH+NaXR-X + NaOH \rightarrow R-OH + NaX

（4）Grignard

RMgX+C=O→ROHRMgX + C=O \rightarrow ROH

（5）还原

  • 醛 → 一级醇
  • 酮 → 二级醇

3.2 酚的制法

（1）异丙苯法

工业上制苯酚的主要方法。异丙苯先被空气氧化为氢过氧化异丙苯，再在酸作用下裂解，生成苯酚和丙酮。

（2）苯磺酸钠的碱熔

苯磺酸或其钠盐在强碱熔融条件下可转化为酚盐，酸化后得到酚。

ArSO3Na+2NaOH→ΔArONa+Na2SO3+H2O\mathrm{ArSO_3Na} + 2\mathrm{NaOH} \xrightarrow{\Delta} \mathrm{ArONa} + \mathrm{Na_2SO_3} + \mathrm{H_2O}

ArONa+H+→ArOH\mathrm{ArONa} + \mathrm{H^+} \rightarrow \mathrm{ArOH}

（3）卤代芳烃的水解

卤原子的邻位或对位连有强吸电子基时，水解反应较易进行，工业上制对硝基苯酚、对氯苯酚等常用此法。

（4）重氮盐的水解

芳香重氮盐水解可制酚，是实验室和有机合成中常用方法。

ArN2+HSO4−+H2O→50∘CArOH+N2↑+H2SO4\mathrm{ArN_2^+HSO_4^-} + \mathrm{H_2O} \xrightarrow{50^\circ C} \mathrm{ArOH} + \mathrm{N_2}\uparrow + \mathrm{H_2SO_4}

四、物理性质与波谱性质

物理性质

1. 沸点

  • 有氢键 → 沸点高

2. 溶解性

  • 低级醇：溶于水
  • 链长↑ → 溶解度↓

波谱

1. IR

O−H:3200∼3650 cm−1O-H: 3200\sim3650 \ \text{cm}^{-1}

C−O:1050∼1200 cm−1C-O: 1050\sim1200 \ \text{cm}^{-1}

2. 1H^1H NMR

  • 羟基氢：不稳定
  • 邻氧氢：低场移动

五、醇的化学性质

5.1 酸碱性

（1）醇的酸性

醇为弱酸：

2ROH+2Na→2RONa+H2↑2ROH + 2Na \rightarrow 2RONa + H_2 \uparrow

特点：

  • 可与活泼金属反应
  • 一般不能与 NaOH 反应

酸性大小规律：

CH3OH>1∘>2∘>3∘CH_3OH > 1^\circ > 2^\circ > 3^\circ

（2）酚的酸性

酚酸性强于醇：

PhOH+NaOH→PhONa+H2OPhOH + NaOH \rightarrow PhONa + H_2O

原因：

PhO− 共振稳定PhO^- \text{ 共振稳定}

（3）影响因素

  • 吸电子基（−NO2-NO_2）→ 酸性增强
  • 给电子基（−CH3-CH_3、−OCH3-OCH_3）→ 酸性减弱

本质：

取代基影响 PhO− 稳定性\text{取代基影响 } PhO^- \text{ 稳定性}

（4）碱性

ROH+H+⇌ROH2+ROH + H^+ \rightleftharpoons ROH_2^+

5.2 与金属反应

2ROH+2Na→2RONa+H22ROH + 2Na \rightarrow 2RONa + H_2

5.3 成醚反应

Williamson 合成法

醇失去质子后形成的烷氧负离子是强亲核试剂，可与适当的卤代烃发生亲核取代生成醚：

RO−+R′X→ROR′+X−RO^- + R'X \rightarrow ROR' + X^-

例如：

(CH3)2CHONa+PhCH2Cl→PhCH2OCH(CH3)2(CH_3)_2CHONa + PhCH_2Cl \rightarrow PhCH_2OCH(CH_3)_2

特点：

  • 本质为 SN2S_N2 反应
  • 适用于一级卤代烃较好
  • 位阻较大时反应效果变差

5.4 成酯反应

1. 无机含氧酸酯的生成

醇能与无机酸或其衍生物作用生成无机酸酯。

例如，丙三醇与硝酸反应可生成甘油三硝酸酯：

CH2OH−CHOH−CH2OH+3HNO3→ 10∘C H2SO4CH2ONO2−CHONO2−CH2ONO2+3H2O\mathrm{CH_2OH-CHOH-CH_2OH} + 3\mathrm{HNO_3} \xrightarrow[\ 10^\circ C\ ]{\mathrm{H_2SO_4}} \mathrm{CH_2ONO_2-CHONO_2-CH_2ONO_2} + 3\mathrm{H_2O}

又如，甲醇与硫酸反应，先生成硫酸氢甲酯，继续反应可生成硫酸二甲酯：

CH3OH+H2SO4⇌CH3OSO3H+H2O\mathrm{CH_3OH} + \mathrm{H_2SO_4} \rightleftharpoons \mathrm{CH_3OSO_3H} + \mathrm{H_2O}

2CH3OSO3H→减压蒸馏CH3OSO2OCH3+H2SO42\mathrm{CH_3OSO_3H} \xrightarrow{\mathrm{减压蒸馏}} \mathrm{CH_3OSO_2OCH_3} + \mathrm{H_2SO_4}

说明：

  • 硫酸二甲酯、硫酸二乙酯在工业上是重要的烷基化试剂
  • 其中硫酸二甲酯毒性较强

2. 有机羧酸酯的生成

醇与有机酸及其衍生物也能生成酯。

（1）与羧酸酯化

CH3OH+CH3COOH⇌CH3COOCH3+H2O\mathrm{CH_3OH} + \mathrm{CH_3COOH} \rightleftharpoons \mathrm{CH_3COOCH_3} + \mathrm{H_2O}

（2）与酰氯反应

CH3CH2OH+p-CH3C6H4SO2Cl→CH3CH2O ⁣− ⁣SO2C6H4CH3+HCl\mathrm{CH_3CH_2OH} + p\text{-}\mathrm{CH_3C_6H_4SO_2Cl} \rightarrow \mathrm{CH_3CH_2O\!-\!SO_2C_6H_4CH_3} + \mathrm{HCl}

这里常写作：

TsCl=p-CH3C6H4SO2ClTsCl = p\text{-}\mathrm{CH_3C_6H_4SO_2Cl}

生成的对甲苯磺酸酯（ROTsROTs）很重要，因为它把原来难离去的 −OH-OH 转化成了易离去基团 −OTs-OTs。

例如在醇的构型转化中，可先发生：

R−OH→TsCl/吡啶R−OTsR{-}OH \xrightarrow{TsCl/\text{吡啶}} R{-}OTs

再与亲核试剂发生 SN2S_N2 取代。

ROH+R′COOH⇌R′COOR+H2OROH + R'COOH \rightleftharpoons R'COOR + H_2O

5.5 卤代反应

醇中的羟基是强碱性基团、弱离去基团，因此通常要先活化，才能较容易转化为卤代烃。

1. 与氢卤酸反应

RCH2OH+HBr→RCH2Br+H2ORCH_2OH + HBr \rightarrow RCH_2Br + H_2O

例如苄醇与氢溴酸反应：

C6H5CH2OH+HBr→110∘CC6H5CH2Br+H2O\mathrm{C_6H_5CH_2OH} + \mathrm{HBr} \xrightarrow{110^\circ C} \mathrm{C_6H_5CH_2Br} + \mathrm{H_2O}

特点：

  • 先将 −OH-OH 质子化，变成较好的离去基 H2OH_2O
  • 然后再发生取代反应

氢卤酸活性大小规律通常为：

HI>HBr>HClHI > HBr > HCl

2. 与卤化试剂反应

醇中的 −OH-OH 是较差的离去基，通常需转化为更好的离去基后再发生取代反应。

（1）卤化磷

常用试剂：

  • PCl3PCl_3
  • PCl5PCl_5
  • PBr3PBr_3
  • PI3PI_3（由 P+I2P + I_2 原位生成）

一般反应：

ROH→PX3/PX5RXROH \xrightarrow{PX_3 / PX_5} RX

特点：

  • 适用于一级、二级醇
  • 通常为 SN2S_N2 机理
  • 构型发生反转

例如：

CH3CH2CH2CH2OH→ 165∘C PBr3CH3CH2CH2CH2Br(90%∼93%)\mathrm{CH_3CH_2CH_2CH_2OH} \xrightarrow[\ 165^\circ C\ ]{\mathrm{PBr_3}} \mathrm{CH_3CH_2CH_2CH_2Br} \quad (90\%\sim93\%)

CH3(CH2)14CH2OH→ 145∼156∘C, 5h PI3 (P+I2)CH3(CH2)14CH2I(78%)\mathrm{CH_3(CH_2)_{14}CH_2OH} \xrightarrow[\ 145\sim156^\circ C,\ 5h\ ]{\mathrm{PI_3\ (P + I_2)}} \mathrm{CH_3(CH_2)_{14}CH_2I} \quad (78\%)

（2）亚硫酰氯（SOCl2SOCl_2）

反应：

ROH+SOCl2→RCl+SO2↑+HCl↑ROH + SOCl_2 \rightarrow RCl + SO_2 \uparrow + HCl \uparrow

特点：

  • 生成气体 SO2SO_2、HClHCl，反应易于推动（不可逆）
  • 常用于制备氯代烃
  • 条件不同，机理不同（SN1S_N1 或 SN2S_N2）

说明：

  • 在吡啶存在下，多为 SN2S_N2
  • 无碱时可能经历离子机理
（3）Lucas 试剂

Lucas 试剂（ZnCl₂ + 浓HCl）的作用是：

1. 活化羟基

ZnCl₂ 作为 Lewis 酸与 -OH 配位，使其更易离去。

2. 提供卤素离子

HCl 提供 Cl⁻，作为亲核试剂参与取代反应。

3. 促进醇转化为氯代烃

ROH→RClROH \rightarrow RCl

4. 鉴别醇的类型

利用不同类型醇生成碳正离子的难易不同，使反应速率产生明显差异：

  • 3° 醇：迅速反应（浑浊）
  • 2° 醇：较慢反应
  • 1° 醇：常温下基本不反应

本质：

提高 −OH 的离去能力，并通过反应速率差异反映结构差异\text{提高 } -OH \text{ 的离去能力，并通过反应速率差异反映结构差异}

5.6 脱水反应

醇在酸催化下加热可发生脱水反应，生成烯烃或醚。

（1）分子内脱水（生成烯烃）

RCH2CH2OH→ 170∼180∘C 浓H2SO4RCH=CH2+H2ORCH_2CH_2OH \xrightarrow[\ 170\sim180^\circ C\ ]{\mathrm{浓H_2SO_4}} RCH=CH_2 + H_2O

例如：

CH3CH2OH→浓H2SO4, 170∘CCH2=CH2+H2OCH_3CH_2OH \xrightarrow{\mathrm{浓H_2SO_4},\ 170^\circ C} CH_2=CH_2 + H_2O

特点：

  • 生成烯烃
  • 高温条件
  • 遵循扎伊采夫规则（生成更稳定烯烃）
机理
① 羟基质子化

ROH+H+→ROH2+ROH + H^+ \rightarrow ROH_2^+

② 脱水形成碳正离子

ROH2+→R++H2OROH_2^+ \rightarrow R^+ + H_2O

③ 消除生成烯烃

R+→烯烃R^+ \rightarrow \text{烯烃}

不同醇的机理差异
  • 3°醇：E1E1（经碳正离子）
  • 2°醇：E1/E2E1/E2 混合
  • 1°醇：E2E2

（2）分子间脱水（生成醚）

2ROH→ 140∘C 浓H2SO4ROR+H2O2ROH \xrightarrow[\ 140^\circ C\ ]{\mathrm{浓H_2SO_4}} ROR + H_2O

例如：

2CH3CH2OH→浓H2SO4, 140∘CCH3CH2OCH2CH3+H2O2CH_3CH_2OH \xrightarrow{\mathrm{浓H_2SO_4},\ 140^\circ C} CH_3CH_2OCH_2CH_3 + H_2O

特点：

  • 生成醚
  • 较低温度
  • 主要适用于一级醇
关键对比

低温（140℃）→ 醚\text{低温（140℃）→ 醚}

高温（170℃）→ 烯烃\text{高温（170℃）→ 烯烃}

5.7 氧化反应

醇可被氧化，产物取决于醇的类型。

（1）一级醇

RCH2OH→[O]RCHO→[O]RCOOHRCH_2OH \xrightarrow{[O]} RCHO \xrightarrow{[O]} RCOOH

特点：

  • 可被氧化为醛，再进一步氧化为酸

（2）二级醇

R2CHOH→[O]R2COR_2CHOH \xrightarrow{[O]} R_2CO

特点：

  • 生成酮
  • 一般不继续氧化

（3）三级醇

R3COHR_3COH

特点：

  • 一般不被氧化（无 α\alpha-H）
常用氧化剂
  • K2Cr2O7/H+K_2Cr_2O_7 / H^+
  • KMnO4KMnO_4

六、酚的化学性质

6.1 酸碱性

（1）酚的酸性

酚表现为弱酸：

PhOH⇌PhO−+H+PhOH \rightleftharpoons PhO^- + H^+

能与碱反应：

PhOH+NaOH→PhONa+H2OPhOH + NaOH \rightarrow PhONa + H_2O

（2）酸性原因

酚失去质子后形成的阴离子中，负电荷可以在氧原子与芳环之间分散，使体系稳定性提高，因此更容易失去质子。

→ 酸性：酚 > 醇

（3）取代基影响

  • 吸电子基（−NO2-NO_2、−CN-CN）：增强酸性
  • 推电子基（−CH3-CH_3、−OCH3-OCH_3）：减弱酸性

说明：

  • 邻、对位取代基可以通过共轭影响电子分布，作用更明显
  • 间位主要是诱导效应

6.2 酚羟基反应

（1）成盐反应

PhOH+NaOH→PhONa+H2OPhOH + NaOH \rightarrow PhONa + H_2O

（2）醚化反应（重点）

酚不能通过分子间脱水生成醚

采用 Williamson 合成：

PhONa+R−X→PhOR+NaXPhONa + R-X \rightarrow PhOR + NaX

条件与本质：

  • 先将酚转化为酚盐（提高亲核性）
  • 反应属于 SN2 机理
  • 一级卤代烃效果最好

原因：

  • 芳环上的碳为 sp2sp^2 杂化，C–O 键较稳定
  • 难以形成类似醇脱水时的碳正离子中间体
  • 因此不能发生：

2ROH→H+ROR2ROH \xrightarrow{H^+} ROR

（3）酯化反应

酚一般不与羧酸直接酯化，而采用：

PhOH+RCOCl→PhOCOR+HClPhOH + RCOCl \rightarrow PhOCO R + HCl

或：

PhOH+(RCO)2O→PhOCOR+RCOOHPhOH + (RCO)_2O \rightarrow PhOCO R + RCOOH

原因：

  • 酚羟基亲核性较弱
  • 常规 Fischer 酯化难以进行

6.3 芳环上的取代反应

酚中的 −OH-OH 使苯环电子云密度升高，从而：

  • 反应活性增强
  • 定位于邻位、对位

（1）卤代反应

PhOH+3Br2→2,4,6-三溴苯酚+3HBrPhOH + 3Br_2 \rightarrow 2,4,6\text{-三溴苯酚} + 3HBr

特点：

  • 不需要催化剂
  • 反应速度快
  • 生成白色沉淀

（2）硝化反应

稀硝酸：

PhOH+HNO3→o-硝基酚+p-硝基酚PhOH + HNO_3 \rightarrow o\text{-硝基酚} + p\text{-硝基酚}

浓硝酸：

PhOH+3HNO3→2,4,6-三硝基苯酚+3H2OPhOH + 3HNO_3 \rightarrow 2,4,6\text{-三硝基苯酚} + 3H_2O

（3）磺化反应

PhOH+H2SO4→o/p-羟基苯磺酸PhOH + H_2SO_4 \rightarrow o/p\text{-羟基苯磺酸}

6.4 特征反应

（1）FeCl₃ 显色反应

PhOH+Fe3+→有色络合物（紫色）PhOH + Fe^{3+} \rightarrow \text{有色络合物（紫色）}

用途：

  • 检验酚羟基

（2）Kolbe–Schmitt 反应

PhONa+CO2→加热,加压o-羟基苯甲酸PhONa + CO_2 \xrightarrow{加热,加压} o\text{-羟基苯甲酸}

说明：

  • 邻位产物为主
  • 工业制水杨酸

（3）Reimer–Tiemann 反应

PhOH+CHCl3+NaOH→o-羟基苯甲醛PhOH + CHCl_3 + NaOH \rightarrow o\text{-羟基苯甲醛}

条件：

  • 强碱环境
  • 生成二氯卡宾中间体