第七章 卤代烃

一、卤代烃的分类和命名

1. 卤代烃的定义

烃分子中一个或多个氢原子被卤原子（F\ce{F}、Cl\ce{Cl}、Br\ce{Br}、I\ce{I}）取代的化合物，官能团为卤原子，通式为 R−X\ce{R-X}（或芳基卤代烃 Ar−X\ce{Ar-X}）。氟代烃因制法、性质特殊，单独讨论。

2. 分类

（1）按烃基结构分类

类别 细分类型 定义 示例
饱和卤代烃 - 饱和烃（烷烃/环烷烃）的氢被卤原子取代 氯乙烷（CHX3CHX2Cl\ce{CH3CH2Cl}）、溴环己烷（CX6HX11Br\ce{C6H11Br}）
不饱和卤代烃 乙烯型 卤原子直接连双键碳（sp2sp^2 杂化） 氯乙烯（CHX2=CHCl\ce{CH2=CHCl}）
烯丙型 卤原子与双键隔 1 个饱和碳 烯丙基氯（CHX2=CHCHX2Cl\ce{CH2=CHCH2Cl}）
隔离型 卤原子与双键隔 2 个及以上饱和碳 4-氯丁-1-烯（CHX2=CHCHX2CHX2Cl\ce{CH2=CHCH2CH2Cl}）
卤代芳烃 苯基型 卤原子直接连苯环碳（sp2sp^2 杂化） 氯苯（CX6HX5Cl\ce{C6H5Cl}）
苄基型 卤原子与苯环隔 1 个饱和碳 苄基溴（CX6HX5CHX2Br\ce{C6H5CH2Br}）
隔离型 卤原子与苯环隔 2 个及以上饱和碳 3-苯基-1-氯丙烷（CX6HX5CHX2CHX2CHX2Cl\ce{C6H5CH2CH2CH2Cl}）

（2）按卤原子连接碳原子类型分类

  • 伯卤代烃（1°）：卤原子连伯碳（R−CHX2−X\ce{R-CH2-X}），如 1-氯丙烷（CHX3CHX2CHX2Cl\ce{CH3CH2CH2Cl}）；
  • 仲卤代烃（2°）：卤原子连仲碳（R−CH(X)−RX′\ce{R-CH(X)-R'}），如 2-溴丁烷（CHX3CHBrCHX2CHX3\ce{CH3CHBrCH2CH3}）；
  • 叔卤代烃（3°）：卤原子连叔碳（RX3C−X\ce{R3C-X}），如叔丁基氯（(CHX3)X3CCl\ce{(CH3)3CCl}）。

3. 命名

（1）普通命名法（习惯命名法）

  • 规则：“烃基 + 卤原子”，直接命名简单卤代烃。
  • 示例：异丙基溴（(CHX3)X2CHBr\ce{(CH3)2CHBr}）、叔丁基氯（(CHX3)X3CCl\ce{(CH3)3CCl}）、烯丙基溴（CHX2=CHCHX2Br\ce{CH2=CHCH2Br}）。
  • 俗名：多卤代烷常用俗名，如 CHClX3\ce{CHCl3}（氯仿）、CHBrX3\ce{CHBr3}（溴仿）、CHIX3\ce{CHI3}（碘仿）、CClX4\ce{CCl4}（四氯化碳）。

（2）系统命名法

  • 规则：以烃为母体，卤原子为取代基，编号遵循“位次最小”原则。
    • 卤代烷：选含卤原子的最长碳链，如 CHX3CH(Cl)CHX2CHX3\ce{CH3CH(Cl)CH2CH3}（2-氯丁烷）；
    • 卤代环烷：环为母体，卤原子、烷基为取代基，如 1-甲基-4-溴环己烷（结构用图表示更合适）；
    • 卤代烯烃：选含双键和卤原子的最长碳链，双键编号优先，如 CHX3CH(Br)CH=CHX2\ce{CH3CH(Br)CH=CH2}（3-溴丁-1-烯）；
    • 卤代芳烃：苯环为母体，卤原子、烷基为取代基（具体结构建议配图），如 4-溴-2-氯乙基苯（仅示规则）。

二、卤代烃的制法

1. 烃的卤化

  • 烷烃自由基卤化：烷烃在光照/高温下与卤素反应，生成混合卤代烷，如：

    CHX3CHX2CHX3+ClX2→hvCHX3CHX2CHX2Cl+(CHX3)X2CHCl\ce{CH3CH2CH3 + Cl2 ->[hv] CH3CH2CH2Cl + (CH3)2CHCl}

  • 芳烃亲电卤化：苯环在 FeXX3\ce{FeX3} 催化下与卤素反应，生成卤代芳烃，如：

    CX6HX6+BrX2→FeBrX3CX6HX5Br+HBr(126–142∘C)\ce{C6H6 + Br2 ->[FeBr3] C6H5Br + HBr}\quad(126\text{--}142^\circ\mathrm{C})

  • 烯烃烯丙位卤化（烯丙型卤代烃）：高温条件下发生烯丙位取代，如：

    CHX3CH=CHX2+ClX2→500X∘CClCHX2CH=CHX2+HCl\ce{CH3CH=CH2 + Cl2 ->[500^\circ C] ClCH2CH=CH2 + HCl}

2. 不饱和烃加成

  • 亲电加成：烯烃/炔烃与 HX\ce{HX}、XX2\ce{X2} 加成；HX\ce{HX} 加成通常符合马氏规则，如：

    CHX3CH=CHX2+HBr→HX2SOX4(CHX3)X2CHBr\ce{CH3CH=CH2 + HBr ->[H2SO4] (CH3)2CHBr}

    CHX2=CHX2+BrX2→CClX4BrCHX2CHX2Br\ce{CH2=CH2 + Br2 ->[CCl4] BrCH2CH2Br}

  • 自由基加成：烯烃与 HBr\ce{HBr} 在过氧化物存在下反马氏加成，如：

    CHX3CH=CHX2+HBr→ROORCHX3CHX2CHX2Br\ce{CH3CH=CH2 + HBr ->[ROOR] CH3CH2CH2Br}

3. 由醇制备（最常用）

  • 与氢卤酸（HX\ce{HX}）反应：可逆反应，叔醇反应最快，如：

    (CHX3)X3COH+HCl→(CHX3)X3CCl+HX2O\ce{(CH3)3COH + HCl -> (CH3)3CCl + H2O}

    CX6HX11OH+HBr→refluxCX6HX11Br+HX2O\ce{C6H11OH + HBr ->[reflux] C6H11Br + H2O}

  • 与卤化磷（PClX3\ce{PCl3}、PBrX3\ce{PBr3}）反应：避免重排，如：

    3 ROH+PBrX3→3 RBr+HX3POX3\ce{3ROH + PBr3 -> 3RBr + H3PO3}

  • 与氯化亚砜（SOClX2\ce{SOCl2}）反应：副产物为气体，产物纯度高，如：

    ROH+SOClX2→RCl+SOX2↑+HCl↑\ce{ROH + SOCl2 -> RCl + SO2 ^ + HCl ^}

4. 卤原子交换反应

  • 氯代烷/溴代烷与 NaI\ce{NaI} 在丙酮中反应，生成碘代烷（NaCl/NaBr\ce{NaCl/NaBr} 不溶于丙酮），如：

    CHX3CHX2Br+NaI→acetoneCHX3CHX2I+NaBr↓\ce{CH3CH2Br + NaI ->[acetone] CH3CH2I + NaBr v}

  • 应用：实验室制备碘代烷，或检验氯代烷/溴代烷。

5. 多卤代烃脱卤化氢

  • 部分脱 HX\ce{HX} 生成不饱和卤代烃（示意）：

    BrCHX2CHBrCHX3→NaOH,  HX2O,  ΔCHX2=CBrCHX3+HBr\ce{BrCH2CHBrCH3 ->[NaOH,\ H2O,\ \Delta] CH2=CBrCH3 + HBr}

  • 邻二卤代烷脱 2 分子 HX\ce{HX} 生成炔烃（示意）：

    RCHX2CHXX2→NaNHX2,  NHX3(l)RC≡CH+2 NaX+2 NHX3\ce{RCH2CHX2 ->[NaNH2,\ NH3(l)] RC#CH + 2NaX + 2NH3}

6. 其他方法

  • 卤甲基化：芳烃与 (HCHO)X3+HX\ce{(HCHO)3 + HX} 在酸性催化条件下引入 −CHX2X\ce{-CH2X}（你原式写法与计量不一致，建议只保留“方法描述”，反应式用课本原式替换）
  • 重氮盐（Sandmeyer 反应）：

    ArNX2X+ XX−→CuXArX+NX2↑\ce{ArN2+ X- ->[CuX] ArX + N2 ^}

三、卤代烃的物理性质

1. 状态与颜色

  • 氟代烃除外，CHX3Cl\ce{CH3Cl}、CHX3Br\ce{CH3Br}、CHX2=CHCl\ce{CH2=CHCl} 为气体；其余多为无色液体或固体。
  • 碘代烷/溴代烷长期放置易分解，产生游离碘/溴而显色（碘代烷呈棕色）。

2. 溶解性与气味

  • 不溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯、四氯化碳等有机溶剂；部分卤代烃（CHX2ClX2\ce{CH2Cl2}、CHClX3\ce{CHCl3}）本身是优良溶剂。
  • 多数有不愉快气味；部分卤代烃有毒（如氯乙烯）；苄基型/烯丙型卤代烃常有催泪性。

3. 沸点与相对密度（核心规律）

性质 规律
沸点 碳数增加而升高；同碳数：RI>RBr>RCl>RFRI > RBr > RCl > RF；异构体：支链越多沸点越低
相对密度 一氯代烷（<1<1），一溴代烷/一碘代烷（>1>1）；卤代芳烃（>1>1）；同系列中随碳数增加而下降

4. 偶极矩

  • C−X\ce{C-X} 键有极性，偶极矩：CHX3Cl\ce{CH3Cl}（4.84×10−30 C⋅m4.84\times10^{-30}\ \mathrm{C\cdot m}）> CHX3Br\ce{CH3Br} > CHX3I\ce{CH3I}；
  • 乙烯型卤代烃（如 CHX2=CHCl\ce{CH2=CHCl}）因 pp–π\pi 共轭，偶极矩小于相应卤代烷（如 CHX3CHX2Cl\ce{CH3CH2Cl}）。

四、卤代烷的化学性质

1. 亲核取代反应（通式）

NuX−+R−X→R−Nu+XX−\ce{Nu^- + R-X -> R-Nu + X^-}

（1）典型反应及反应式

反应类型 试剂 产物 反应式示例 活性次序/注意事项
水解 NaOH/HX2O\ce{NaOH/H2O} 醇 RCl+NaOH→ROH+NaCl\ce{RCl + NaOH -> ROH + NaCl} 卤原子：RI>RBr>RCl>RF\ce{RI > RBr > RCl > RF}；伯卤代烷多走取代，叔卤代烷易消除
Williamson 合成 RONa/ROH\ce{RONa/ROH} 醚 ROX− NaX++RX′I→RORX′+NaI\ce{RO^- Na^+ + R'I -> ROR' + NaI} 常用伯卤代烷；仲/叔卤代烷易消除
氰解 NaCN\ce{NaCN} 腈 R−CN\ce{R-CN} RBr+CNX−→RCN+BrX−\ce{RBr + CN^- -> RCN + Br^-} 增长碳链（+1 个 C）；NaCN\ce{NaCN} 剧毒
氨解 NHX3\ce{NH3}（过量） 伯胺 R−NHX2\ce{R-NH2} RCl+2 NHX3→RNHX2+NHX4Cl\ce{RCl + 2NH3 -> RNH2 + NH4Cl} 氨过量避免多取代
卤原子交换 NaI/acetone\ce{NaI/acetone} 碘代烷 RBr+NaI→RI+NaBr↓\ce{RBr + NaI -> RI + NaBr v} 常用于制备碘代烷或定性检验
与 AgNOX3\ce{AgNO3} AgNOX3/EtOH\ce{AgNO3/EtOH} 硝酸酯 R−ONOX2\ce{R-ONO2} R−X+AgNOX3→RONOX2+AgX↓\ce{R-X + AgNO3 -> RONO2 + AgX v} RI>RBr>RCl\ce{RI > RBr > RCl}；3X∘> 2X∘> 1X∘> CHX3X\ce{3^\circ > 2^\circ > 1^\circ > CH3X}；用于定性分析

2. 消除反应（β-消除，生成烯烃）

（1）脱卤化氢（E1/E2）

  • 反应条件：浓碱（KOH\ce{KOH}、CX2HX5ONa\ce{C2H5ONa}）的醇溶液，加热；
  • Saytzeff 规则：优先生成双键取代程度更高的烯烃；
  • Hofmann 消除：大体积碱（如 (CHX3)X3COX−\ce{(CH3)3CO^-}）时，优先生成取代程度更低的烯烃。

你原来写的两条“带具体比例的示例反应”属于例题/例数据，若你要求“不要例题”，建议把比例数字删掉，仅保留规则与条件。

（2）脱卤素

  • 邻二卤代烷与 Zn\ce{Zn}（乙醇）等条件可脱去 XX2\ce{X2} 生成烯烃（示意）：

    RCHX−CHXRX′→ZnRCH=CHRX′+ZnXX2\ce{RCHX-CHXR' ->[Zn] RCH=CHR' + ZnX2}

3. 与金属反应（生成金属有机化合物）

（1）Grignard 试剂（RMgX\ce{RMgX}）

  • 制备：卤代烷与 Mg\ce{Mg} 在无水乙醚/THF 中反应：

    RBr+Mg→EtX2ORMgBr\ce{RBr + Mg ->[Et2O] RMgBr}

  • 注意事项：
    • 必须无水（遇水分解：RMgX+HX2O→RH+Mg(OH)X\ce{RMgX + H2O -> RH + Mg(OH)X}）；
    • 易被氧化（可用惰性气体保护）；
    • 分子中不可含能与 RMgX\ce{RMgX} 反应的活泼官能团（如酸性氢、羰基等；按课本表述为准）。

（2）有机锂（RLi\ce{RLi}）与二烃基铜锂（RX2CuLi\ce{R2CuLi}）

  • 有机锂制备（示意）：

    R−X+2 Li→RLi+LiX\ce{R-X + 2Li -> RLi + LiX}

  • 二烃基铜锂制备：

    2 RLi+CuI→RX2CuLi+LiI\ce{2RLi + CuI -> R2CuLi + LiI}

  • Corey–House 合成（偶联）：

    RX2CuLi+RX′X→RRX′+RCu+LiX\ce{R2CuLi + R'X -> RR' + RCu + LiX}

五、亲核取代与消除反应机理

1. 亲核取代反应机理（SN1S_\mathrm{N}1 与 SN2S_\mathrm{N}2）

SN1.1
SN1.2
SN1.3
SN1总
SN1例
SN2

机理类型 反应步骤 速率方程 立体化学特征 关键特征
SN2S_\mathrm{N}2 一步协同：NuX−\ce{Nu^-} 背面进攻 α\alpha-C，C−Nu\ce{C-Nu} 形成与 C−X\ce{C-X} 断裂同时进行 v=k[R−X][NuX−]v=k[\ce{R-X}][\ce{Nu^-}] 构型翻转（Walden 转化） 双分子；伯卤代烷为主；一般不重排
SN1S_\mathrm{N}1 1）速控步：C−X\ce{C-X} 异裂生成碳正离子；2）NuX−\ce{Nu^-} 进攻 v=k[R−X]v=k[\ce{R-X}] 外消旋化（近似） 单分子；叔卤代烷为主；常伴重排

（3）邻基效应（分子内亲核取代）

  • 机理：分子内亲核基团进攻形成环状中间体/产物，整体速率可显著加快。
  • 特点：常表现为“分子内反应更快”；若经历两次翻转可出现“表观构型保持”。

你原来这段的“反式共平面”写法更适用于 E2E2 的反式消除条件；若按课本对邻基效应的表述，请以课本原句为准（此处建议你对照 PDF 微调术语）。

2. 消除反应机理（E1E1 与 E2E2）

N1
N2

机理类型 反应步骤 速率方程 立体化学特征 关键特征
E2E2 一步协同：碱夺取 β\beta-H，C−H\ce{C-H} 与 C−X\ce{C-X} 同时断裂形成双键 v=k[R−X][Base]v=k[\ce{R-X}][\ce{Base}] 反式消除：β\beta-H 与离去基团需反式共平面 双分子；强碱/高浓度；空间与构象限制明显
E1E1 1）速控步：生成碳正离子；2）失去 β\beta-H 成烯烃 v=k[R−X]v=k[\ce{R-X}] 一般无严格反式要求 单分子；极性溶剂/升温有利；与 SN1S_\mathrm{N}1 竞争

六、影响亲核取代与消除反应的因素

影响因素 对 SN2S_\mathrm{N}2 的影响 对 SN1S_\mathrm{N}1 的影响 对 E2E2 的影响 对 E1E1 的影响
烷基结构 CHX3X>1X∘> 2X∘> 3X∘\ce{CH3X > 1^\circ > 2^\circ > 3^\circ}（位阻） 3X∘> 2X∘> 1X∘> CHX3X\ce{3^\circ > 2^\circ > 1^\circ > CH3X}（碳正离子稳定） 一般 3X∘≳2X∘> 1X∘\ce{3^\circ \gtrsim 2^\circ > 1^\circ} 3X∘> 2X∘> 1X∘\ce{3^\circ > 2^\circ > 1^\circ}
亲核试剂/碱 亲核性强、浓度高有利 速控步不含亲核试剂 强碱、浓度高有利 速控步不含碱
离去基团 离去能力强有利：IX−>BrX−>ClX− ≫FX−\ce{I^- > Br^- > Cl^- \gg F^-} 同左 同左 同左
溶剂 极性非质子溶剂有利（如丙酮、DMF） 极性质子溶剂有利（如水、酸） 常随溶剂与碱而变（强碱 + 非质子溶剂常促进） 极性质子溶剂有利
温度 一般低温更偏取代 低温更偏取代 升温促进消除 升温促进消除

（1）亲核性规律

  • 同周期：NHX2X−>OHX−>FX−\ce{NH2^- > OH^- > F^-}；
  • 同族（极性质子溶剂）：IX−>BrX−>ClX−>FX−\ce{I^- > Br^- > Cl^- > F^-}，RSX−>ROX−\ce{RS^- > RO^-}；
  • 同亲核原子：碱性越强一般亲核性越强（溶剂与位阻会改变对应关系）。

（2）卤代烃中 SN2S_{N2} 与消除反应（E2E2）的竞争规律

在强碱 / 强亲核试剂（如 C2H5ONa/C2H5OHC_2H_5ONa / C_2H_5OH）和较高温度条件下，
卤代烃常发生 SN2S_{N2} 亲核取代反应与 E2E2 消除反应的竞争。
反应结果主要取决于 α\alpha-碳和 β\beta-碳的空间结构。

1. α\alpha-碳空间位阻的影响（决定 SN2S_{N2} 是否容易）

  • 伯卤代烃：
    α\alpha-碳空间位阻小，有利于亲核试剂从背面进攻，
    SN2S_{N2} 反应容易发生。

  • 仲卤代烃：
    α\alpha-碳具有一定空间位阻，不利于 SN2S_{N2}，
    同时具有较多 β\beta-氢，
    SN2S_{N2} 与 E2E2 反应相互竞争。

  • 叔卤代烃：
    α\alpha-碳空间位阻极大，SN2S_{N2} 反应几乎不能发生，
    消除反应占主导。

伯卤代烃  >  仲卤代烃  >  叔卤代烃(SN2 易→E2 易)\text{伯卤代烃} \;>\; \text{仲卤代烃} \;>\; \text{叔卤代烃} \quad (S_{N2}\ \text{易} \rightarrow E2\ \text{易})

2. β\beta-氢原子数目的影响（决定消除反应程度）

在强碱条件下，E2E2 反应需要从 β\beta-碳上夺取 β\beta-氢原子：

  • β\beta-碳上氢原子数目越多，
    E2E2 消除反应越容易发生。

  • 当 β\beta-碳上连有支链时：

    • β\beta-氢数量增加；
    • 生成的烯烃取代度更高、稳定性更强；
      因而消除产物比例明显增大。

3. 支链效应的双重作用

支链对反应具有两方面促进消除反应的作用：

  1. 增大 α\alpha-碳的空间位阻，
    不利于 SN2S_{N2} 亲核进攻。

  2. 提高 β\beta-碳的取代程度，
    有利于生成更稳定的烯烃（符合扎伊采夫规则）。

4. 总结规律（考试版结论）

  • 伯卤代烃：
    SN2S_{N2} 为主，消除反应很少。

  • 仲卤代烃：
    SN2S_{N2} 与 E2E2 并存，反应比例由结构和反应条件决定。

  • 叔卤代烃：
    SN2S_{N2} 几乎不发生，E2E2 为主。

七、卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质

1. 活性顺序（核心：C−X\ce{C-X} 键强度与 pp–π\pi 共轭）

烯丙型/苄基型>隔离型>乙烯型/苯基型\boxed{\text{烯丙型/苄基型} > \text{隔离型} > \text{乙烯型/苯基型}}

  • 乙烯型/苯基型：X\ce{X} 连 sp2sp^2 碳，pp–π\pi 共轭使 C−X\ce{C-X} 键部分双键化（键能高），难发生常规 SN1/SN2S_\mathrm{N}1/S_\mathrm{N}2；
  • 烯丙型/苄基型：共轭可稳定中间体或降低过渡态能量，使取代/消除更易进行。

2. 乙烯型/苯基型卤代烃的特殊反应

（1）亲核取代反应（需强烈条件或吸电子基活化）

  • 加成–消除机理（SNArS_\mathrm{N}Ar）：芳环邻/对位连强吸电子基（如 −NOX2\ce{-NO2}、−CN\ce{-CN}）时，亲核试剂先加成生成负离子中间体，再消除 XX−\ce{X^-}。
  • 消除–加成机理（苯炔机理）：无强吸电子基时，强碱条件下先消除形成苯炔，再发生加成。

你原文里含具体反应物/产物与取代定位（如“生成苯胺 + 间甲苯胺”）属于典型例子；如果你坚持“不要例题/实例”，建议把具体反应式删掉，仅保留两种机理的文字描述与条件特征。

（2）消除反应

  • 乙烯型卤代烃强烈条件下可脱 HX\ce{HX} 生成炔烃（按课本表述掌握条件与机理类型）。

（3）与金属反应

  • 乙烯基/芳基卤代烃在一定条件下也可形成相应金属有机物或参与偶联反应（按课本条目掌握）。

3. 烯丙型/苄基型卤代烃的反应

  • 亲核取代：可走 SN1S_\mathrm{N}1 或 SN2S_\mathrm{N}2，并可能发生烯丙基重排；
  • 消除反应：可生成更稳定的烯烃/共轭体系；
  • 与金属反应：较易生成 Grignard 试剂，但也可能出现偶联等副反应（以课本总结为准）。

八、氟代烃（特殊类型）

1. 命名

  • 系统命名：与其他卤代烃一致，全氟化合物前缀“全氟”，如 CX4FX8\ce{C4F8}（全氟环丁烷）；
  • 氟利昂（Freon）命名：F−xyz\ce{F-xyz}（x=C数-1\ce{x=C数-1}，y=H数+1\ce{y=H数+1}，z=F数\ce{z=F数}），如 CClX2FX2\ce{CCl2F2}（F-12\ce{F-12}，二氯二氟甲烷）。

2. 制法

  • 烃的直接氟化（按课本列举条件与特点）；
  • 卤原子交换引入 F\ce{F}（如 RCl/RBr→RF\ce{RCl/RBr -> RF} 的方法体系）；
  • 重氮盐氟化：ArNX2X+ BFX4X−→ΔArF+NX2↑+BFX3\ce{ArN2+ BF4^- ->[ \Delta ] ArF + N2 ^ + BF3}。

3. 性质与应用

  • 物理性质：沸点低、疏水性强、不溶于水；
  • 化学性质：C−F\ce{C-F} 键能高，多氟/全氟代烃稳定性高，耐酸碱、耐高温；某些一氟代烃在强碱条件下可脱 HF\ce{HF}；
  • 应用：曾用作冷冻剂（氟利昂）、阻燃剂、材料（如 PTFE\ce{PTFE}）。