第十一章 化学动力学

约定：浓度用 cc（或 cic_i）表示；反应速率用 rr 表示；速率常数用 kk 表示；气体常数 RR；玻尔兹曼常数 kBk_{\mathrm{B}}；普朗克常数 hh。
化学计量数按“生成物为正、反应物为负”的习惯：νi\nu_i。

§11.1 化学反应速率与速率方程

1）依时计量学反应与非依时计量学反应

  • 依时计量学反应：反应进行过程中，各物质浓度变化始终与总计量式保持固定比例关系。
  • 非依时计量学反应：反应步骤中存在中间产物且随反应积累，使得浓度变化不严格满足总计量式的固定比例关系（用“总计量式”描述会失真）。

2）反应速率的定义

对反应

∑iνiBi=0\sum_i \nu_i B_i = 0

  • 用反应进度 ξ\xi 定义（规范化定义）：

r≡1Vdξdtr \equiv \frac{1}{V}\frac{\mathrm{d}\xi}{\mathrm{d}t}

并且

dni=νi dξ⇒r=1νiVdnidt\mathrm{d}n_i = \nu_i\,\mathrm{d}\xi \quad\Rightarrow\quad r=\frac{1}{\nu_i V}\frac{\mathrm{d}n_i}{\mathrm{d}t}

若用浓度 ci=ni/Vc_i=n_i/V 表示（体积近似恒定时）：

r=1νidcidtr=\frac{1}{\nu_i}\frac{\mathrm{d}c_i}{\mathrm{d}t}

因此同一反应对任一组分都应满足

r=−1∣ν反∣dc反dt=1ν产dc产dtr=-\frac{1}{|\nu_{\mathrm{反}}|}\frac{\mathrm{d}c_{\mathrm{反}}}{\mathrm{d}t} =\frac{1}{\nu_{\mathrm{产}}}\frac{\mathrm{d}c_{\mathrm{产}}}{\mathrm{d}t}

3）动力学曲线与瞬时速率

  • 动力学曲线：各物质浓度随时间的曲线 c(t)c(t)。
  • 瞬时速率：在 tt 时刻对 c(t)c(t) 作切线，其斜率给出 dc/dt\mathrm{d}c/\mathrm{d}t，再代入规范化定义得到 r(t)r(t)。

4）基元反应、反应分子数、总包反应

  • 基元反应：反应物分子经一次碰撞（或一次分解/重排）直接转化为生成物分子的步骤。
  • 反应分子数（molecularity）：基元反应中参与反应的反应物分子数，常见为 1、2（较少见 3）。
  • 总包反应：由若干基元反应组成的整体反应；其速率方程必须由实验确定，不能直接从总包计量式“读出来”。

§11.2 速率方程的微分形式与积分形式

1）速率方程的一般形式

  • 微分形式（便于机理讨论）：

r=f(c1,c2,… )r=f(c_1,c_2,\dots)

常见幂律形式（经验速率方程）：

r=k cAαcBβ⋯r=k\,c_A^{\alpha}c_B^{\beta}\cdots

  • 积分形式（便于预测“给定时间后浓度变多少”）：

c=g(t)c=g(t)

2）单反应物 nn 级反应的积分式

设

−dcAdt=k cAn-\frac{\mathrm{d}c_A}{\mathrm{d}t}=k\,c_A^{n}

（1）零级反应 n=0n=0

cA=cA,0−ktc_A=c_{A,0}-kt

半衰期：

t1/2=cA,02kt_{1/2}=\frac{c_{A,0}}{2k}

（2）一级反应 n=1n=1

ln⁡cA=ln⁡cA,0−kt⇔cA=cA,0e−kt\ln c_A=\ln c_{A,0}-kt \quad\Leftrightarrow\quad c_A=c_{A,0}\mathrm{e}^{-kt}

半衰期：

t1/2=ln⁡2kt_{1/2}=\frac{\ln 2}{k}

（3）二级反应 n=2n=2（以 −dcA/dt=kcA2-dc_A/dt=kc_A^2 为例）

1cA=1cA,0+kt\frac{1}{c_A}=\frac{1}{c_{A,0}}+kt

半衰期：

t1/2=1k cA,0t_{1/2}=\frac{1}{k\,c_{A,0}}

（4）一般 n≠1n\neq 1

1cA n−1−1cA,0 n−1=(n−1)kt\frac{1}{c_A^{\,n-1}}-\frac{1}{c_{A,0}^{\,n-1}}=(n-1)kt

半衰期与初始浓度关系（结论非常常用）：

t1/2∝cA,0 1−nt_{1/2}\propto c_{A,0}^{\,1-n}

3）速率常数的量纲（别丢分）

若 rr 以“浓度/时间”计，则

[k]=(浓度)1−n(时间)−1[k]=(\text{浓度})^{1-n}(\text{时间})^{-1}

4）伪一级（隔离法常用结论）

若

r=k cAαcBβr=k\,c_A^{\alpha}c_B^{\beta}

并令 cBc_B 远大且近似常数，则

r=k′cAα,k′=k cBβr=k'c_A^{\alpha},\quad k'=k\,c_B^{\beta}

当 α=1\alpha=1 时就是常见 伪一级反应：r=k′cAr=k'c_A。

§11.3 反应速率的测定（得到 c(t)c(t) 的方法）

1）化学法（取样-猝灭-分析）

  • 思路：在不同时间取样，使反应瞬间停止（猝灭），再测浓度。
  • 常见猝灭方式：降温、移去催化剂、稀释、加入能与反应物快速反应的物质等。
  • 常用分析：滴定、色谱、光谱等。

2）物理法（测“与浓度相关的物理量”）

通过测量与浓度相关的物理性质间接得到 c(t)c(t)，例如：

  • 恒容气相且分子数变化：测总压 P(t)P(t)；
  • 体积变化（聚合等）：膨胀计测体积；
  • 手性反应：测旋光度；
  • 离子参与：测电导/电导率；
  • 有紫外-可见吸收：测吸光度。

§11.4 速率方程与级数的实验确定（不背就很容易乱）

设经验式

r=k cAαcBβ⋯ ,n=α+β+⋯r=k\,c_A^{\alpha}c_B^{\beta}\cdots,\qquad n=\alpha+\beta+\cdots

1）积分法（作图判线性）

对单反应物情形常用“三板斧”：

  • 若 cAc_A–tt 线性 ⇒\Rightarrow 零级；
  • 若 ln⁡cA\ln c_A–tt 线性 ⇒\Rightarrow 一级；
  • 若 1/cA1/c_A–tt 线性 ⇒\Rightarrow 二级。
    并由直线斜率求 kk。

2）微分法（对数化，斜率出级数）

由

r=k cn⇒ln⁡r=ln⁡k+nln⁡cr=k\,c^n\quad\Rightarrow\quad \ln r=\ln k+n\ln c

作 ln⁡r\ln r–ln⁡c\ln c 图，斜率为 nn。

实操要点：rr 通常由 c(t)c(t) 曲线求导得到（切线斜率），因此实验噪声会被放大；但优点是不用猜积分式。

3）初速法（用 t=0t=0 附近，最稳）

测初速 r0r_0：

r0=k cA,0αcB,0β⋯r_0=k\,c_{A,0}^{\alpha}c_{B,0}^{\beta}\cdots

对数化：

ln⁡r0=ln⁡k+αln⁡cA,0+βln⁡cB,0+⋯\ln r_0=\ln k+\alpha\ln c_{A,0}+\beta\ln c_{B,0}+\cdots

  • 只改变一个物质初始浓度，其余保持不变，则斜率直接给该物质级数。

4）半衰期法（快判“是不是一级”）

单反应物 nn 级反应：

t1/2∝c0 1−nt_{1/2}\propto c_{0}^{\,1-n}

  • 若 t1/2t_{1/2} 与 c0c_0 无关 ⇒\Rightarrow 一级反应；
  • 零级：t1/2∝c0t_{1/2}\propto c_0；
  • 二级：t1/2∝1/c0t_{1/2}\propto 1/c_0。

5）隔离法（大量过量，逐个“隔离”级数）

对

r=k cAαcBβcCγr=k\,c_A^{\alpha}c_B^{\beta}c_C^{\gamma}

令 B,CB,C 大量过量，则 cB,cCc_B,c_C 近似常数：

r=k′cAα,k′=k cBβcCγr=k'c_A^{\alpha},\quad k'=k\,c_B^{\beta}c_C^{\gamma}

从而可用单变量方法求 α\alpha；再换“谁过量”，逐个求出 β,γ\beta,\gamma。

§11.5 温度对反应速率的影响：阿累尼乌斯方程与活化能

1）经验规律（温度系数）

常见经验：温度每升高 10 K10\,\mathrm{K}，速率常数 kk 往往增大约 2∼42\sim 4 倍（经验，不是定律）。

2）阿累尼乌斯方程（必须会用）

k=Aexp⁡ ⁣(−EaRT)k=A\exp\!\left(-\frac{E_{\mathrm{a}}}{RT}\right)

等价线性式：

ln⁡k=ln⁡A−EaR1T\ln k=\ln A-\frac{E_{\mathrm{a}}}{R}\frac{1}{T}

  • 作图：ln⁡k\ln k–1/T1/T 直线，斜率 =−Ea/R=-E_{\mathrm{a}}/R，截距 =ln⁡A=\ln A。

两点式（计算题常用）：

ln⁡k2k1=−EaR(1T2−1T1)\ln\frac{k_2}{k_1}=-\frac{E_{\mathrm{a}}}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)

3）“表观活化能”的含义

多步反应中测得的 EaE_{\mathrm{a}} 往往是由多个基元步骤的速率常数“组合”而成的有效参数（并不一定等于某一个步骤的活化能）。

4）热力学与动力学“温度效应”的区分

  • 动力学：升温通常使 正、逆反应速率都变快（通过 k(T)k(T)）。
  • 热力学：升温使平衡常数 K(T)K(T) 改变（由反应焓决定）。
    二者共同决定“产率/选择性随温度变化”的实际表现。

§11.6 复杂反应与反应机理：从机理推出速率方程的三种近似

总原则：机理给出的是一串基元步骤；把中间体浓度消去，得到只含稳定物质的速率方程。

1）速率控制步骤法（速控步法）

  • 找到 最慢步骤（控制总速率）。
  • 总速率近似等于慢步骤速率；若慢步骤在机理中出现多次，需按出现次数折算（与总反应计量对应）。

2）平衡态假设法（平衡浓度法、预平衡）

适用情形：慢步骤之前有一个（或多个）快平衡。

  • 对快平衡用平衡常数（或 k1/k−1k_1/k_{-1}）表达中间体浓度；
  • 代入慢步骤速率式，消去中间体。

3）稳态近似法（SSA）

适用情形：中间体很活泼、浓度很低，反应进行一段时间后可认为中间体浓度近似不变：

dcIdt≈0\frac{\mathrm{d}c_{\mathrm{I}}}{\mathrm{d}t}\approx 0

解得 cIc_{\mathrm{I}} 关于稳定物质浓度的表达式，再代回总体速率式。

4）三种方法的选用（思路）

  • 慢步骤在最前：速控步法最直接；
  • 慢步骤在中间：慢步骤后可忽略，慢步骤前可用平衡态假设；
  • 自由基等活泼中间体：通常优先用稳态近似。

5）拟定机理的一般流程（方法论）

  • 先实验确定：速率方程（级数）、活化能、可能的中间体（谱学/EPR/质谱等证据）；
  • 提出合理机理并由机理推出速率方程与表观活化能；
  • 与实验对比，吻合则机理可信，不吻合则修正机理。

§11.7 典型复杂反应的动力学“母结论”（直接可用）

这一节的重点是：会写 c(t)c(t)，会找中间体最大值，会写选择性比值。

1）可逆（对峙）反应的一般要点

  • 正、逆反应并行发生；
  • 体系最终达到动态平衡：正、逆速率相等；
  • 常用策略：把浓度写成“偏离平衡值”的形式，再积分得到指数衰减结构（形式上类似 e−kobst\mathrm{e}^{-k_{\mathrm{obs}}t}）。

2）平行反应（竞争反应）

若 AA 通过两条通道生成不同产物：

A→k1P1,A→k2P2A \xrightarrow{k_1} P_1,\qquad A \xrightarrow{k_2} P_2

常见结论：

  • AA 的表观消耗速率常数常为 (k1+k2)(k_1+k_2)（取决于级数形式）；
  • 选择性（瞬时生成速率之比）在许多情形为

rP1rP2=k1k2\frac{r_{P_1}}{r_{P_2}}=\frac{k_1}{k_2}

  • 温度改变会通过 ki(T)k_i(T) 改变选择性（关键看两通道的活化能差异）。

3）连续反应（串联反应）

A→k1B→k2CA \xrightarrow{k_1} B \xrightarrow{k_2} C

常用结论（一级串联最常见）：

cA=cA,0e−k1tc_A=c_{A,0}\mathrm{e}^{-k_1 t}

cB=k1k2−k1 cA,0(e−k1t−e−k2t)(k1≠k2)c_B=\frac{k_1}{k_2-k_1}\,c_{A,0}\left(\mathrm{e}^{-k_1 t}-\mathrm{e}^{-k_2 t}\right)\quad (k_1\neq k_2)

中间体 BB 的最大值出现时间：

tmax⁡=1k2−k1ln⁡k2k1(k2>k1)t_{\max}=\frac{1}{k_2-k_1}\ln\frac{k_2}{k_1}\quad (k_2>k_1)

§11.8 碰撞理论（气相双分子反应的物理图像）

1）核心思想

  • 分子必须 发生碰撞；
  • 碰撞要 能量足够（超过阈能）；
  • 还要 取向合适（立体因子）。

2）能量因素：玻尔兹曼分布给出“有效碰撞分数”

若阈能为 εc\varepsilon_{\mathrm{c}}，则有效碰撞分数常写为

q=exp⁡ ⁣(−εcRT)q=\exp\!\left(-\frac{\varepsilon_{\mathrm{c}}}{RT}\right)

3）立体因子（取向概率）

用 PP 表示（通常 0<P<10<P<1），于是速率常数常写成阿累尼乌斯形式的来源：

k∼(碰撞频率)×P×q⇒k=Aexp⁡ ⁣(−EaRT)k \sim (\text{碰撞频率})\times P \times q \quad\Rightarrow\quad k=A\exp\!\left(-\frac{E_{\mathrm{a}}}{RT}\right)

其中 AA 含碰撞频率与取向概率信息。

§11.9 过渡态理论（Eyring 理论）：把速率写成“热力学形式”

1）基本图像

  • 反应沿反应坐标经过势能面的“鞍点”；
  • 在鞍点附近形成 活化复合物（过渡态），记为 ‡^\ddagger。

2）关键关系：活化复合物的准平衡 + 越过势垒的通量

常写为

k=kBTh K‡k=\frac{k_{\mathrm{B}}T}{h}\,K^\ddagger

其中 K‡K^\ddagger 为“生成过渡态”的平衡常数（准平衡意义）。

3）Eyring 方程（最常用的热力学形式）

k=kBThexp⁡ ⁣(−ΔG‡RT)k=\frac{k_{\mathrm{B}}T}{h}\exp\!\left(-\frac{\Delta G^\ddagger}{RT}\right)

又因为

ΔG‡=ΔH‡−TΔS‡\Delta G^\ddagger=\Delta H^\ddagger-T\Delta S^\ddagger

可得

k=kBThexp⁡ ⁣(ΔS‡R)exp⁡ ⁣(−ΔH‡RT)k=\frac{k_{\mathrm{B}}T}{h}\exp\!\left(\frac{\Delta S^\ddagger}{R}\right)\exp\!\left(-\frac{\Delta H^\ddagger}{RT}\right)

  • ΔH‡\Delta H^\ddagger：活化焓，反映势垒高度的“焓”贡献；
  • ΔS‡\Delta S^\ddagger：活化熵，反映取向/构型限制（有时决定 AA 的大小）。

§11.10 单分子反应理论（Lindemann 机理：压强影响级数）

1）机理（用第三体 MM 表示碰撞体）

A+M⇌k−1k1A∗+M,A∗→k2PA+M \xrightleftharpoons[k_{-1}]{k_1} A^\ast+M,\qquad A^\ast \xrightarrow{k_2} P

其中 A∗A^\ast 为活化分子。

2）稳态近似推得总体速率式（结论型）

对 A∗A^\ast 用稳态近似：

dcA∗dt≈0\frac{\mathrm{d}c_{A^\ast}}{\mathrm{d}t}\approx 0

可得到（写成“随压强变化”的典型结构）：

r=dcPdt=k1k2 cAcMk−1cM+k2r=\frac{\mathrm{d}c_P}{\mathrm{d}t} =\frac{k_1k_2\,c_A c_M}{k_{-1}c_M+k_2}

3）高压极限与低压极限（最重要的两端）

  • 高压：k−1cM≫k2k_{-1}c_M\gg k_2

r≈k1k2k−1 cA⇒表观一级r\approx \frac{k_1k_2}{k_{-1}}\,c_A \quad\Rightarrow\quad \text{表观一级}

  • 低压：k−1cM≪k2k_{-1}c_M\ll k_2

r≈k1 cAcM⇒表观二级r\approx k_1\,c_A c_M \quad\Rightarrow\quad \text{表观二级}

  • 中等压强：处于一级与二级之间的“过渡区”（fall-off）。

§11.11 链反应（自由基反应的通用结构）

1）直链反应的三个主要步骤

（1）链引发（initiation）
稳定分子吸收能量（加热、光照、引发剂等）生成自由基/原子等活性传递体。

（2）链传递（propagation）
活性传递体与稳定分子反应，生成产物的同时再生新的活性传递体，使反应“链式”推进。

（3）链终止（termination）
两个活性传递体相遇复合或歧化生成稳定分子，或在器壁失活，链被终止。

2）稳态近似在链反应中的地位

链反应的关键是对自由基（活性传递体）常用稳态近似：

dcR⋅dt≈0\frac{\mathrm{d}c_{\mathrm{R}\cdot}}{\mathrm{d}t}\approx 0

由此常会得到“表观级数不是整数”的速率规律（本质是多个基元步骤组合的结果）。

3）链反应的表观活化能

链反应总体速率常由多个步骤速率常数组合而成，因此表观活化能往往是多个基元活化能的组合（不等于某一步的活化能）。

4）支链反应与支链爆炸（概念点）

  • 支链反应：某些传播步骤会“消耗一个活性点，同时产生两个或更多新活性点”，使活性中心数目迅速增长。
  • 支链爆炸：当“支链产生速率”超过“终止失活速率”时，活性点数目失控增长，反应速度急剧增加（爆炸条件的定性判据）。

本章一页“总公式/总方法”清单（复习用）

  • 规范化速率定义：

r=1Vdξdt=1νidcidtr=\frac{1}{V}\frac{\mathrm{d}\xi}{\mathrm{d}t} =\frac{1}{\nu_i}\frac{\mathrm{d}c_i}{\mathrm{d}t}

  • 幂律速率方程与总级数：

r=k∏iciαi,n=∑iαir=k\prod_i c_i^{\alpha_i},\qquad n=\sum_i \alpha_i

  • 单反应物积分式（最常用三类）：

零级： c=c0−kt一级： ln⁡c=ln⁡c0−kt二级： 1c=1c0+kt\text{零级： } c=c_0-kt \qquad \text{一级： } \ln c=\ln c_0-kt \qquad \text{二级： } \frac{1}{c}=\frac{1}{c_0}+kt

  • 阿累尼乌斯：

k=Aexp⁡ ⁣(−EaRT),ln⁡k2k1=−EaR(1T2−1T1)k=A\exp\!\left(-\frac{E_{\mathrm{a}}}{RT}\right), \qquad \ln\frac{k_2}{k_1}=-\frac{E_{\mathrm{a}}}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)

  • 机理推速率方程三近似：速控步法 / 预平衡 / 稳态近似。

  • 碰撞理论核心：有效碰撞分数

q=exp⁡ ⁣(−εcRT)q=\exp\!\left(-\frac{\varepsilon_{\mathrm{c}}}{RT}\right)

  • 过渡态理论（Eyring）：

k=kBThexp⁡ ⁣(−ΔG‡RT)=kBThexp⁡ ⁣(ΔS‡R)exp⁡ ⁣(−ΔH‡RT)k=\frac{k_{\mathrm{B}}T}{h}\exp\!\left(-\frac{\Delta G^\ddagger}{RT}\right) =\frac{k_{\mathrm{B}}T}{h}\exp\!\left(\frac{\Delta S^\ddagger}{R}\right)\exp\!\left(-\frac{\Delta H^\ddagger}{RT}\right)

  • Lindemann 单分子反应（压强影响级数）：

r=k1k2 cAcMk−1cM+k2r=\frac{k_1k_2\,c_A c_M}{k_{-1}c_M+k_2}