物理化学U5

第五章 化学平衡

约定：化学计量数 $\nu_i$（生成物为正、反应物为负），反应进度 $\xi$；活度 $a_i$ 取无量纲形式；标准态用上标 $\circ$ 表示。

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§5.1 摩尔反应吉布斯函数与化学反应方向

1）反应进度（extent of reaction）

• 对任意反应

  $$\sum_i \nu_i B_i = 0$$

  反应进行 $\mathrm{d}\xi$ 时，各组分物质的量变化：

  $$\mathrm{d}n_i = \nu_i\,\mathrm{d}\xi$$

2）摩尔反应吉布斯函数（反应吉布斯能）

• 基本热力学关系：

  $$\mathrm{d}G=-S\,\mathrm{d}T+V\,\mathrm{d}p+\sum_i \mu_i\,\mathrm{d}n_i$$

• 恒温恒压（$T,p$ 不变）：

  $$\left(\frac{\partial G}{\partial \xi}\right)_{T,p} =\sum_i \mu_i\left(\frac{\partial n_i}{\partial \xi}\right)_{T,p} =\sum_i \nu_i\mu_i$$

• 定义摩尔反应吉布斯函数：

  $$\Delta_{\mathrm r}G_m \equiv \left(\frac{\partial G}{\partial \xi}\right)_{T,p} =\sum_i \nu_i\mu_i$$

3）反应方向与平衡判据

• $\Delta_{\mathrm r}G_m<0$：正向自发（$\xi$ 增大）
• $\Delta_{\mathrm r}G_m>0$：逆向自发（$\xi$ 减小）
• $\Delta_{\mathrm r}G_m=0$：化学平衡
• 恒 $T,p$ 时平衡对应 $G(\xi)$ 的极小值
  

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§5.2 化学反应等温方程与标准平衡常数

1）化学势与活度

• 一般表达（活度形式）：

  $$\mu_i=\mu_i^\circ(T)+RT\ln a_i$$

• 代入 $\Delta_{\mathrm r}G_m=\sum_i\nu_i\mu_i$：

  $$\Delta_{\mathrm r}G_m =\sum_i\nu_i\mu_i^\circ + RT\sum_i\nu_i\ln a_i$$

2）反应商（reaction quotient）

• 定义：

  $$Q \equiv \prod_i a_i^{\nu_i}$$

• 则：

  $$\sum_i\nu_i\ln a_i=\ln Q$$

3）化学反应等温方程（reaction isotherm）

• 标准摩尔反应吉布斯函数：

  $$\Delta_{\mathrm r}G_m^\circ \equiv \sum_i \nu_i\mu_i^\circ$$

• 等温方程：

  $$\Delta_{\mathrm r}G_m=\Delta_{\mathrm r}G_m^\circ+RT\ln Q$$

4）标准平衡常数

• 平衡时 $\Delta_{\mathrm r}G_m=0$ 且 $Q=K^\circ$：

  $$\Delta_{\mathrm r}G_m^\circ=-RT\ln K^\circ$$

  $$K^\circ=\exp\!\left(-\frac{\Delta_{\mathrm r}G_m^\circ}{RT}\right)$$

• 在既定标准态下，$K^\circ$ 仅与温度有关

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§5.3 不同反应体系的标准平衡常数（活度/标准态的选取）

1）为什么必须用活度

• 只有用活度定义的 $Q$、$K^\circ$ 才能保证 $K^\circ$ 无量纲，并与非理想（逸度、活度系数）相容

2）常见体系的活度（记忆表）

• 常用结论（配合上表）：
  • 纯液体、纯固体：常取 $a_i=1$
  • 理想气体：$a_i=p_i/p^\circ$
  • 真实气体：$a_i=f_i/p^\circ$，且 $f_i=\varphi_i y_i p$
  • 理想溶液（Raoult 标准态）：$a_i=x_i$；真实溶液：$a_i=\gamma_i x_i$
  • 稀溶液溶质（Henry 标准态）：常写 $a_i=\gamma_i x_i$，或用 $b$（molality）表示

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§5.4 平衡常数的不同表示方法（$K_p,K_x,K_c,K_b,K_n$）

各种 $K$ 的写法本质上都在表达同一个 $K^\circ$；差别来自用什么物理量去近似活度、以及是否做了无量纲化。

设一般气相反应写作：

$$eE+fF \rightleftharpoons yY+zZ$$

并记

$$\sum_B \nu_B \equiv \Delta\nu \quad(\text{对气相物种求和})$$

1）理想气体：用分压表示的 $K_p$

• 理想气体活度 $a_i=p_i/p^\circ$：

  $$K_p \equiv \prod_i\left(\frac{p_i}{p^\circ}\right)^{\nu_i}$$

• 课件关系（对应 $K^\circ$ 的无量纲版本）：

  $$K^\circ = K_p^\circ,\qquad K_p^\circ = K_p\,(p^\circ)^{-\sum_B \nu_B}$$

2）理想气体：用摩尔分数表示的 $K_x$

• $p_i=y_i p$：

  $$K^\circ=\left(\frac{p}{p^\circ}\right)^{\sum_B \nu_B} K_x, \qquad K_x\equiv\prod_i y_i^{\nu_i}$$

3）理想气体：用浓度表示的 $K_c$

• 理想气体 $p_i=c_iRT$：

  $$K^\circ=\left(\frac{RT}{p^\circ}\right)^{\sum_B \nu_B}K_c$$

• 若再定义无量纲浓度平衡常数

  $$K_c^\circ \equiv K_c\,(c^\circ)^{-\sum_B \nu_B},$$

  则

  $$K^\circ=\left(\frac{c^\circ RT}{p^\circ}\right)^{\sum_B \nu_B}K_c^\circ$$

4）稀溶液：用质量摩尔浓度表示的 $K_b$

• 定义（$b$ 为 molality）：

  $$K_b \equiv \frac{(b_Y)^y(b_Z)^z}{(b_E)^e(b_F)^f} =\prod_B (b_B)^{\nu_B}$$

• 定义无量纲形式：

  $$K_b^\circ \equiv \prod_B\left(\frac{b_B}{b^\circ}\right)^{\nu_B} =K_b\,(b^\circ)^{-\sum_B \nu_B}$$

5）用“物质的量”表示的 $K_n$

• 定义：

  $$K_n \equiv \frac{(n_Y)^y(n_Z)^z}{(n_E)^e(n_F)^f} =\prod_B (n_B)^{\nu_B}$$

• 课件给出的关系式：

  $$K^\circ=\left[\frac{p}{p^\circ\sum_B n_B}\right]^{\sum_B \nu_B}K_n$$

6）课件的“一行总关系式”

• 不同表示之间（理想气体）：

  $$K_p = K^\circ (p^\circ)^{\sum_B \nu_B} = K_x\,p^{\sum_B \nu_B} = K_c\,(RT)^{\sum_B \nu_B} = K_n\left(\frac{p}{\sum_B n_B}\right)^{\sum_B \nu_B}$$

• 若 $\sum_B \nu_B=0$，则：

  $$K^\circ=K_p=K_x=K_c=K_n$$

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§5.5 标准平衡常数 $K^\circ$ 的求取（热化学/电化学数据）

1）由 $\Delta_{\mathrm r}G_m^\circ$ 求 $K^\circ$

$$K^\circ=\exp\!\left(-\frac{\Delta_{\mathrm r}G_m^\circ}{RT}\right)$$

若有标准生成吉布斯能：

$$\Delta_{\mathrm r}G_m^\circ=\sum_i \nu_i \Delta_{\mathrm f}G_{m,i}^\circ$$

2）由 $\Delta_{\mathrm r}H_m^\circ,\Delta_{\mathrm r}S_m^\circ$ 求 $K^\circ$

$$\Delta_{\mathrm r}G_m^\circ=\Delta_{\mathrm r}H_m^\circ-T\Delta_{\mathrm r}S_m^\circ$$

其中

$$\Delta_{\mathrm r}H_m^\circ=\sum_i \nu_i \Delta_{\mathrm f}H_{m,i}^\circ,\qquad \Delta_{\mathrm r}S_m^\circ=\sum_i \nu_i S_{m,i}^\circ$$

3）由电动势求 $K^\circ$

• 可逆电池：

  $$\Delta_{\mathrm r}G_m=-nFE,\qquad \Delta_{\mathrm r}G_m^\circ=-nFE^\circ$$

• 联立：

  $$K^\circ=\exp\!\left(\frac{nFE^\circ}{RT}\right)$$

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§5.6 温度对标准平衡常数的影响（Van’t Hoff）

1）从 Gibbs–Helmholtz 推到 van’t Hoff（课件推导链）

• Gibbs–Helmholtz（对标准反应量）：

  $$\left(\frac{\partial(\Delta_{\mathrm r}G_m^\circ/T)}{\partial T}\right)_p =-\frac{\Delta_{\mathrm r}H_m^\circ}{T^2}$$

• 又 $\Delta_{\mathrm r}G_m^\circ=-RT\ln K^\circ$，所以

  $$\frac{\Delta_{\mathrm r}G_m^\circ}{T}=-R\ln K^\circ$$

  代入得：

  $$\frac{\mathrm d\ln K^\circ}{\mathrm dT} =\frac{\Delta_{\mathrm r}H_m^\circ}{RT^2}$$

2）积分形式（近似 $\Delta_{\mathrm r}H_m^\circ$ 常数）

$$\ln\frac{K_2^\circ}{K_1^\circ} =-\frac{\Delta_{\mathrm r}H_m^\circ}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)$$

3）定性判断（课件结论）

• $\Delta_{\mathrm r}H_m^\circ>0$（吸热）：$T\uparrow \Rightarrow K^\circ\uparrow$
• $\Delta_{\mathrm r}H_m^\circ<0$（放热）：$T\uparrow \Rightarrow K^\circ\downarrow$

4）$K_c^\circ$ 的温度影响（课件式）

• 理想气体有：

  $$\Delta_{\mathrm r}H_m^\circ=\Delta_{\mathrm r}U_m^\circ+\Delta\nu\,RT$$

• 因而可得到（课件给出）：

  $$\frac{\mathrm d\ln K_c^\circ}{\mathrm dT} =\frac{\Delta_{\mathrm r}U_m^\circ}{RT^2}$$

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§5.7 其它因素对理想气体反应平衡的影响（用 $Q$ 与 $K^\circ$）

• 平衡时 $Q=K^\circ$；扰动后比较 $Q$ 与 $K^\circ$：
  • $Q<K^\circ$：正向进行使 $Q$ 增大
  • $Q>K^\circ$：逆向进行使 $Q$ 减小

1）改变压力/体积（理想气体）

• 恒温压缩（$p$ 增大）：
  • $\Delta\nu<0$：向气体物质的量更少一侧
  • $\Delta\nu>0$：相反
  • $\Delta\nu=0$：组成不变

2）加入惰性气体（理想气体）

• 恒容加入：各 $p_i=n_iRT/V$ 不变，$Q$ 不变，平衡不移动
• 恒压加入：$V$ 变大、各 $p_i$ 变小，$Q$ 改变，平衡移动由 $Q$ 与 $K^\circ$ 判定

3）催化剂

• 不改变 $K^\circ$ 与平衡组成，只改变达到平衡的速率

4）改变组成（加反应物/移走生成物）

• 直接改变 $Q$，方向由 $Q$ 与 $K^\circ$ 比较决定

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本章一页“总公式”

• 反应吉布斯函数：

  $$\Delta_{\mathrm r}G_m=\sum_i\nu_i\mu_i$$

• 化学势与活度：

  $$\mu_i=\mu_i^\circ+RT\ln a_i$$

• 反应商与等温方程：

  $$Q=\prod_i a_i^{\nu_i}, \qquad \Delta_{\mathrm r}G_m=\Delta_{\mathrm r}G_m^\circ+RT\ln Q$$

• 平衡常数：

  $$\Delta_{\mathrm r}G_m^\circ=-RT\ln K^\circ$$

• van’t Hoff：

  $$\frac{\mathrm d\ln K^\circ}{\mathrm dT}=\frac{\Delta_{\mathrm r}H_m^\circ}{RT^2}$$