物理化学U4

第四章 多组分系统热力学

本章核心：用“偏摩尔量/化学势”描述多组分体系；用“逸度/活度”把真实体系化学势写成与理想体系同型的对数形式；用“依数性”把稀溶液重要现象统一起来。

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§4.1 组成表示与基本概念

多组分体系：组分数为 $C$，第 $i$ 个组分的物质的量 $n_i$，总量 $n=\sum_i n_i$。

摩尔分数：

$$x_i=\frac{n_i}{n},\qquad \sum_i x_i=1$$

常用浓度标度（依体系选择）：

• 质量分数 $w_i$
• 质量摩尔浓度（molality）$b_i$（或 $m_i$）
• 体积摩尔浓度（molarity）$c_i$

气体混合物中（理想气体近似）：分压 $p_i=y_i p$，其中 $y_i$ 为气相摩尔分数。

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§4.2 偏摩尔量（Partial molar property）

1）定义（广度量的“边际贡献”）

对任一广度性质 $M$（如 $V,H,S,G,\dots$），组分 $i$ 的偏摩尔量定义为：

$$\bar{M}_i=\left(\frac{\partial M}{\partial n_i}\right)_{T,p,n_{j\ne i}}$$

物理含义：在 $T,p$ 与其他组分物质的量不变时，向体系“微量加入”组分 $i$，体系总性质 $M$ 的变化率。

2）欧拉关系（总量可由偏摩尔量叠加）

若 $M$ 对各 $n_i$ 为一阶齐次，则：

$$M=\sum_i n_i\bar{M}_i$$

典型例子（体积）：

$$V=\sum_i n_i\bar{V}_i$$

3）二元体系的作图法（切线截距法）

对二元体系（1/2），先将摩尔性质写成 $M_m=M/n$ 并视作组成函数（如 $x_2$）。则

$$\bar{M}_1=M_m-x_2\left(\frac{\partial M_m}{\partial x_2}\right)_{T,p}, \qquad \bar{M}_2=M_m+x_1\left(\frac{\partial M_m}{\partial x_2}\right)_{T,p}$$

4）Gibbs–Duhem 关系（偏摩尔量不独立）

在 $T,p$ 恒定时：

$$\sum_i n_i\,d\bar{M}_i=0 \qquad\Longleftrightarrow\qquad \sum_i x_i\,d\bar{M}_i=0$$

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§4.3 化学势（Chemical potential）

1）定义：吉布斯函数的偏摩尔量

$$\mu_i=\left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)_{T,p,n_{j\ne i}}=\bar{G}_i$$

2）多组分体系的基本微分式

$$dG=-S\,dT+V\,dp+\sum_i \mu_i\,dn_i$$

并有：

$$\left(\frac{\partial \mu_i}{\partial T}\right)_{p,n}=-\bar{S}_i, \qquad \left(\frac{\partial \mu_i}{\partial p}\right)_{T,n}=\bar{V}_i$$

3）平衡判据（最常用“相等条件”）

两相平衡（同一组分在两相中化学势相等）：

$$\mu_i^{(\alpha)}=\mu_i^{(\beta)}$$

3）化学势与温度、压强关系

由2）可知：

$$\left(\frac{\partial \mu_i}{\partial T}\right)_{p,n}=-\bar{S}_i<0, \qquad \left(\frac{\partial \mu_i}{\partial p}\right)_{T,n}=\bar{V}_i>0$$

故μ随温度增高而降低，随压强增加而增大。
纯物质系统, μ与T、
p的关系图示可参见
图Gm,B与T、p 关系的
图示。

§4.4 逸度与逸度系数（Fugacity）

1）为什么要引入逸度？

目标：让真实气体（或混合气）化学势也能写成与理想气体同型的对数形式。

2）用逸度写化学势

纯物质（气相）：

$$\mu(T,p)=\mu^\circ(T)+RT\ln\frac{f}{p^\circ}$$

混合物中组分 $i$（气相）：

$$\mu_i(T,p,\{y\})=\mu_i^\circ(T)+RT\ln\frac{f_i}{p^\circ}$$

逸度系数（纯气体）：

$$\varphi=\frac{f}{p}$$

混合气中组分逸度系数：

$$\varphi_i=\frac{f_i}{y_i p}$$

当 $p\to 0$：$f\to p,\ \varphi\to 1$（理想极限）。

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§4.5 拉乌尔定律与亨利定律

1）拉乌尔定律（溶剂端/理想溶液）

对液相摩尔分数为 $x_i$ 的组分，其平衡分压：

$$p_i=x_i p_i^\ast$$

2）亨利定律（无限稀释端/溶质端）

稀溶液中挥发性溶质 $i$：

$$p_i=k_{x,i}\,x_i$$

3）两定律联系：标准态不同

• 溶剂常取“拉乌尔标准态”（$x\to 1$）
• 溶质常取“亨利标准态”（$x\to 0$）

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§4.6 理想溶液（Ideal solution）

1）理想溶液化学势（液相）

$$\mu_i=\mu_i^\ast(T,p)+RT\ln x_i$$

2）理想溶液混合函数

$$\Delta G_{\mathrm{mix}}=RT\sum_i n_i\ln x_i$$

$$\Delta S_{\mathrm{mix}}=-R\sum_i n_i\ln x_i$$

$$\Delta H_{\mathrm{mix}}=0, \qquad \Delta V_{\mathrm{mix}}=0$$

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§4.7 活度与活度系数（Activity）

1）用活度统一化学势形式

$$\mu_i=\mu_i^\circ+RT\ln a_i$$

2）常用活度系数形式

以摩尔分数标度（拉乌尔标准态）：

$$a_i=\gamma_i x_i$$

并满足 $x_i\to 1$ 时 $\gamma_i\to 1$。

3）超额吉布斯函数与活度系数

$$G^E=RT\sum_i n_i\ln\gamma_i$$

$$\bar{G}_i^E=RT\ln\gamma_i$$

4）Gibbs–Duhem 对活度系数约束（$T,p$ 恒定）

$$\sum_i x_i\,d\ln\gamma_i=0$$

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§4.8 稀溶液的依数性（Colligative properties）

1）蒸气压下降（溶质不挥发）

溶剂 A：

$$p_A=x_A p_A^\ast$$

相对下降：

$$\frac{\Delta p_A}{p_A^\ast}=x_B$$

2）沸点升高

$$\Delta T_b=K_b\,b_B$$

3）凝固点降低

$$\Delta T_f=K_f\,b_B$$

4）渗透压（van’t Hoff 形式）

$$\Pi=c_B RT$$

并可写为 $\Pi V=n_B RT$。

电解质溶液常引入 van’t Hoff 因子 $i$：$\Pi=i\,cRT$，$\Delta T_b=iK_b b$，$\Delta T_f=iK_f b$。

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§4.9 相平衡的统一表述（用逸度/活度写“相等条件”）

1）相平衡本质：同组分两相化学势相等

$$\mu_i^{(l)}=\mu_i^{(v)}$$

等价地（用逸度）：

$$f_i^{(l)}=f_i^{(v)}$$

2）常用工程化写法（计算框架）

气相（真实）：

$$f_i^{(v)}=y_i\,\varphi_i\,p$$

液相（活度）：

$$f_i^{(l)}=a_i\,f_i^\circ \qquad\text{且}\qquad a_i=\gamma_i x_i$$

非理想性集中在 $\varphi_i$（气相）与 $\gamma_i$（液相），便于分模块建模与计算。