有机化学U4

第四章 二烯烃 共轭体系

一、二烯烃的分类和命名

1. 二烯烃的定义

分子中含有两个碳碳双键的不饱和烃，亦称双烯烃。开链二烯烃通式为 $C_nH_{2n-2}$，与同碳数炔烃互为同分异构体。

2. 二烯烃的分类

• 隔离（双键）二烯烃：两个双键被两个或两个以上单键隔开。例：
  $CH_2=CH-CH_2-CH=CH_2$（戊-1,4-二烯）
  由于两个双键相距较远，相互间影响小，其性质与单烯烃相似。
• 共轭（双键）二烯烃：两个双键被一个单键隔开。例：
  $CH_2=CH-CH=CH_2$（丁-1,3-二烯）
  $CH_2=C(CH_3)-CH=CH_2$（2-甲基丁-1,3-二烯）
  由于两个双键的相互影响，共轭二烯烃具有特殊性质，是本章核心讨论对象。
• 累积（双键）二烯烃：两个双键连接在同一个碳原子上，不易合成、少见，标准摩尔生成焓较高。例：
  $CH_2=C=CH_2$（丙二烯）
  $CH_3-CH=C=CH_2$（丁-1,2-二烯）

3. 二烯烃的命名

• 与烯烃相似，选取最长碳链为母体，母体含有两个双键时命名为“某二烯”（英文后缀-diene），标明两个双键的位次。例：
  $CH_3-CH=CH-CH_2-CH=CH_2$（己-1,4-二烯）
• 存在顺反异构时，需逐个标明双键的位次和构型（Z/E 标记）。例如:
  
• 丁-1,3-二烯的特殊构象：C2-C3 单键可自由旋转，存在 s-顺式（s-(Z)-丁-1,3-二烯）和 s-反式（s-(E)-丁-1,3-二烯）两种极限构象[s指单键(single bond)],但是这两种不同的空间分布是同一构型。

二、二烯烃的结构

1. 丙二烯的结构

• 杂化状态：C2 为 sp 杂化，C1 和 C3 为 $sp^2$ 杂化。
• 成键方式：C2 用两个 sp 杂化轨道分别与 C1、C3 的 $sp^2$ 杂化轨道形成 σ 键；C1、C3 用 $sp^2$ 杂化轨道与 H 形成 C-H σ 键。
• π 键特征：C2 剩余两个相互垂直的 p 轨道，分别与 C1、C3 的 p 轨道形成两个相互垂直的 π 键。
• 分子构型：线形非平面分子。

2. 丁-1,3-二烯的结构

• 杂化状态：四个碳原子均为 $sp^2$ 杂化。
• 成键方式：相邻碳原子用 $sp^2$ 杂化轨道形成 C-C σ 键，碳原子与 H 用 $sp^2$ 杂化轨道形成 C-H σ 键。
• π 键特征：每个碳原子剩余 1 个 p 轨道，垂直于分子平面且相互平行，不仅 C1-C2、C3-C4 的 p 轨道重叠，C2-C3 的 p 轨道也部分重叠，形成离域 π 键。
• 键长特征：C-C 单键键长（0.147nm）短于乙烷的 C-C 单键（0.154nm），单双键有平均化趋势。
• 分子构型：s-反式构象中所有原子共平面，键角接近 120°。

3. 丁-1,3-二烯的分子轨道

• 四个碳原子的 p 轨道线性组合成四个 π 分子轨道：$\psi_1$（成键轨道，无节面）、$\psi_2$（成键轨道，1 个节面）、$\psi_3$（反键轨道，2 个节面）、$\psi_4$（反键轨道，3 个节面）。
• 基态电子排布：四个 π 电子填充于 $\psi_1$ 和 $\psi_2$ 成键轨道，$\psi_3$ 和 $\psi_4$ 为空轨道。
  
• 离域特征：成键 π 电子运动范围扩展至四个碳原子，C2-C3 间电子云密度部分增大，具有部分双键性质。

三、电子离域与共轭体系

1. 基本概念

• 电子离域：π 电子不局限于两个成键碳原子之间，扩展到多个原子范围的现象。
• 共轭分子：存在电子离域的分子。
• 共轭效应：共轭体系中电子通过离域传递外界影响的电子效应。

2. 共轭体系的类型

（1）π,π-共轭体系

• 结构特征：单双键交替排列（可含三键，组成原子可为 C、O、N、S 等）。例如:
  $CH_2=CH-C≡CH$
  $CH_2=CH-CH=O$
  $CH_2=CH-C≡N$
• 性质影响：
  • 键长平均化：共轭体系中单键缩短、双键增长。
  • 稳定性提升：电子离域使体系能量降低，可用氢化热证明。例：
    • (E)-戊-1,3-二烯（共轭体系）

    $(E)-CH_3CH=CHCH=CH_2 + 2H_2 \to CH_3CH_2CH_2CH_2CH_3$

    氢化热：$226\ kJ·mol^{-1}$
    • 戊-1,4-二烯（非共轭体系）

    $CH_2=CHCH_2CH=CH_2 + 2H_2 \to CH_3CH_2CH_2CH_2CH_3$

    氢化热：$254\ kJ·mol^{-1}$
    • 离域能（共轭能）：两者差值 $28\ kJ·mol^{-1}$，差值是由π电子离域引起的，是共轭效应的具体体现，通称离域能或共轭能。离域越显著，体系越稳定。
• 电荷分布：共轭链上产生正负交替电荷（$\delta^+CH_2=\delta^-CH-\delta^+CH=\delta^-CH_2$）。
  在共轭体系中，π 电子离域可用弯箭头表示，弯箭头是从双键到形成该双键的一个原子上和 / 或单键上的，π 电子离域的方向为箭头所示方向。例如：
  
  值得注意的是,共轭效应的发生先决条件是构成共轭体系的原子必须共平面,且其p轨道的对称轴垂直于该平面,这样p轨道才能彼此相互平行侧面重叠而发生电子离域,否则电子离域将减弱或不能发生。另外,共轭效应只存在于共轭体系中;共轭效应在共轭链上可以产生电荷正负交替现象;共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减弱。这些均与诱导效应不同。

（2）p,π-共轭体系

• 结构特征：π 轨道与相邻原子的 p 轨道（含未成对电子、孤对电子或空轨道）侧面重叠。
• 常见类型：
  • 烯丙基自由基：未成对电子所在 p 轨道与双键 π 轨道共轭。
  • 烯丙基正离子/负离子：空 p 轨道或含孤对电子的 p 轨道与双键 π 轨道共轭。
  • 含杂原子的体系：如烯丙基（$CH_2=CH-C^{+}H_2$）、氯乙烯（$CH_2=CH-Cl$）、乙烯基醚（$CH_2=CH-O-R$）。
    上述几例虽均属于p,π-共轭，但其电子离域方向不完全一样，如下所示:
    
• 性质影响：使中间体（自由基、正离子、负离子）稳定性提升，如烯丙基自由基比普通烷基自由基稳定。

3. 共轭效应的特点

• 前提条件：构成共轭体系的原子共平面，p 轨道对称轴垂直于该平面。
• 传递特征：共轭链上电荷正负交替，传递不因链长增加而明显减弱（与诱导效应不同）。

四、共振论

1. 基本概念

• 极限结构：无法用单一经典 Lewis 结构式表示共轭体系时，用于描述电子离域限度的经典结构式（虚构）。
• 共振杂化体：多个极限结构的“叠加”，反映分子、离子或自由基的真实结构。
• 共振符号：用双头箭头“↔”连接极限结构，区别于动态平衡符号“⇌”。
• 共振能：最稳定极限结构与共振杂化体的能量差，即离域能（共轭能），共振能越大，体系越稳定。

2. 极限结构式的书写原则

• 符合价键理论和 Lewis 结构要求（如 C 不超过 4 价，第二周期元素价电子层不超过 8 电子）。
• 原子核相对位置不变，仅电子（π 电子、未共用电子对）排列不同。
• 成对电子数或未成对电子数相同。

3. 极限结构对共振杂化体的贡献规则

• 共价键数目相等的极限结构，贡献相同或相近。
• 共价键数目越多、形式电荷越少，贡献越大。
• 无电荷分离的极限结构贡献大；电荷分离且违反电负性原则（正电荷在电负性大的原子上）的极限结构，贡献可忽略。
• 键角、键长与正常值差异大的极限结构，贡献小。

4. 共振论的应用

• 解释共轭分子的结构：如丁-1,3-二烯的单双键平均化（极限结构 I：$CH_2=CH-CH=CH_2$；II：$^+CH_2-CH=CH-^-CH_2$；III：$^-CH_2-CH=CH-^+CH_2$ 共振）。
• 解释反应中间体稳定性：如烯丙基正离子的两个等价极限结构共振，使正电荷分散，稳定性提升。
• 解释反应产物：如烯烃 α-卤化的重排产物，源于烯丙型自由基的共振。

五、共轭二烯烃的化学性质

1. 亲电加成反应（1,2-加成与 1,4-加成）

（1）反应特征

• 试剂：卤素（$Br_2$）、卤化氢（HBr）等亲电试剂，反应活性高于单烯烃。
• 两种加成方式：
  • 1,2-加成：试剂加到单个双键两端（如 C1-C2 或 C3-C4），π 键断裂生成加成产物。例：

    $CH_2=CH-CH=CH_2 + Br_2 \xrightarrow CH_2=CH-CHBr-CH_2Br$

  • 1,4-加成（共轭加成）：试剂加到共轭体系两端（C1 和 C4），原两个 π 键消失，C2-C3 间形成新 π 键。例：

    $CH_2=CH-CH=CH_2 + Br_2 \to BrCH_2-CH=CH-CH_2Br$

（2）反应机理（以丁-1,3-二烯与 HBr 加成为例）

• 第一步：质子进攻 C1（生成稳定的烯丙型仲碳正离子），共轭体系电子云变形形成交替偶极
  （烯丙型碳正离子的 p 轨道与 π 轨道共轭，正电荷分散于 C2 和 C4）
• 第二步：Br⁻ 进攻 C2（1,2-加成）或 C4（1,4-加成）
  

（3）影响加成产物比例的因素

• 温度：低温（如 $-15^\circ C$）有利于 1,2-加成（动力学控制，活化能低）；高温（如 $40^\circ C$）有利于 1,4-加成（热力学控制，产物稳定）。
• 溶剂：溶剂极性增大，1,4-加成产物比例提高。

2. 周环反应

（1）周环反应的特点

• 协同反应：旧键断裂与新键生成同时进行，无活性中间体。
• 反应条件：受加热或光照控制，与溶剂极性、催化剂无关。
• 立体专一性：特定构型反应物在特定条件下生成特定构型产物。

（2）电环化反应

• 定义：直链共轭多烯烃分子内 π 键断裂，两端碳原子以 σ 键相连形成环状分子的反应（逆反应亦成立）。
• 反应示例（丁-1,3-二烯 → 环丁烯）：

  $CH_2=CH-CH=CH_2 \xrightarrow{加热/光照} \triangle$

• 立体化学：
  • 加热（基态）：前线轨道为 $\psi_2$，顺旋关环（对称允许）。
  • 光照（激发态）：前线轨道为 $\psi_3$，对旋关环（对称允许）。
• 取代基影响：如 (2E,4E)-己-2,4-二烯，加热顺旋生成反-3,4-二甲基环丁烯，光照对旋生成顺-3,4-二甲基环丁烯。

（3）环加成反应

① Diels-Alder 反应（双烯合成）

• 定义：共轭二烯烃（双烯体）与含不饱和键的化合物（亲双烯体）发生顺式协同 1,4-加成，生成环状化合物的反应。
• 反应通式：

  $共轭二烯烃 + 亲双烯体 \xrightarrow{加热} 环状加合物$

• 典型示例：
  • 丁-1,3-二烯与顺丁烯二酸酐：

    $CH_2=CH-CH=CH_2 + \overset{O}{\underset{O}{\parallel}}C=CH-CH=C\overset{O}{\underset{O}{\parallel}} \xrightarrow{100^\circ C/苯} 顺-1,2,3,6-四氢化邻苯二甲酸酐$

  • 丁-1,3-二烯与丙炔醛：

    $CH_2=CH-CH=CH_2 + OHC-C≡CH \xrightarrow{115^\circ C,2\sim4h/甲苯} 环己-1,4-二烯甲醛$

• 反应条件：
  • 双烯体需为 s-顺式构象（无空间位阻）。
  • 双烯体含给电子基、亲双烯体含强吸电子基（如 -CHO、-CO₂R、-CN）时，反应易进行。
• 反应机理：前线轨道对称匹配，加热下双烯体 HOMO（$\psi_2$）与亲双烯体 LUMO（π*）或反之重叠成键，[4+2] π 电子环加成。

② 1,3-偶极环加成反应

• 定义：1,3-偶极体（3 中心 4π 电子体系，含杂原子）与亲双烯体的加成反应。
• 典型示例（乙烯臭氧化）：

  $CH_2=CH_2 + O_3 \to 1,3-偶极环加成产物$

• 1,3-偶极体类型：臭氧、一氧化二氮、硝酮、叠氮化合物、重氮化合物等。

（4）周环反应的理论解释

• 前线轨道理论：反应关键取决于分子的最高占据轨道（HOMO）和最低未占据轨道（LUMO）的对称性匹配。
• 分子轨道对称守恒原理：反应过程中分子轨道对称性保持不变，对称允许的途径反应易进行。

3. 聚合反应与合成橡胶

（1）聚合方式

• 1,2-加成聚合：双键单独聚合，生成侧链含双键的聚合物。
• 1,4-加成聚合：共轭加成聚合，可生成顺式或反式聚合物：
  • 顺式聚合：如顺-1,4-聚丁二烯（顺丁橡胶）、顺-1,4-聚异戊二烯（异戊橡胶，合成天然橡胶）。
  • 反式聚合：生成反式结构聚合物。
    -共聚反应：共轭二烯烃与其他不饱和化合物共聚，如丁-1,3-二烯与苯乙烯共聚生成丁苯橡胶。

例如，丁-1,3-二烯的聚合：

（2）重要聚合反应式

• 丁-1,3-二烯定向聚合（Ziegler-Natta 催化剂顺式加成聚合）：

  $nCH_2=CH-CH=CH_2 \xrightarrow{Ziegler-Natta 催化剂} \left[-CH_2-CH=CH-CH_2-\right]_n$

  （顺-1,4-聚丁二烯）（顺丁橡胶）
• 2-甲基丁-1,3-二烯定向聚合：

  $nCH_2=C(CH_3)-CH=CH_2 \xrightarrow{Ziegler-Natta 催化剂} \left[-CH_2-C(CH_3)=CH-CH_2-\right]_n$

  （顺-1,4-聚异戊二烯）（异戊橡胶）
• 2-氯丁-1,3-二烯聚合：

  $nCH_2=CH-C(Cl)=CH_2 \xrightarrow{聚合} \left[-CH_2-CH=C(Cl)-CH_2-\right]_n$

  （氯丁橡胶）
• 丁苯橡胶共聚：

  $nCH_2=CH-CH=CH_2 + nPh-CH=CH_2 \xrightarrow{过硫酸钠} \left[-CH_2-CH=CH-CH_2-CH(Ph)-CH_2-\right]_n$

（3）橡胶的硫化

• 线形高分子需经硫化（加热下用硫黄交联），形成网状结构，提升弹性、耐磨性和稳定性。

六、重要共轭二烯烃的工业制法

1. 丁-1,3-二烯的工业制法

（1）从裂解气 C₄ 馏分提取

• 原料：石油裂解生产乙烯、丙烯时的 $C_4$ 馏分。
• 溶剂：乙腈、二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷-2-酮（NMP）等，其中 DMF 和 NMP 应用最广。

（2）丁烷/丁烯脱氢生产

• 脱氢反应（$CrO_3-Al_2O_3$ 催化剂，$\approx600^\circ C$）：

  $CH_3CH_2CH_2CH_3 \xrightarrow[\approx600^\circ C, -2H_2] {CrO_3-Al_2O_3} CH_2=CH-CH=CH_2$

• 氧化脱氢法（主流）：氧气将脱氢生成的 $H_2$ 氧化为 $H_2O$（放热维持反应），提高转化率和选择性。

（3）物理性质

• 无色气体，沸点 $4.4^\circ C$，不溶于水，溶于汽油、苯等有机溶剂。

2. 2-甲基丁-1,3-二烯（异戊二烯）的工业制法

（1）从裂解气 $C_5$ 馏分提取

• 方法：萃取法或精馏法，萃取法应用增长。

（2）异戊烷/异戊烯脱氢生产

$CH_3C(CH_3)=CHCH_3 \xrightarrow{催化剂} CH_2=C(CH_3)-CH=CH_2$

（3）合成法

• 异丁烯与甲醛制备：
• 异丁烯和甲醛水溶液在强酸性催化剂存在下主要生成4,4-二甲基-1,3-二𫫇烷（Ⅰ），后者在$Ca_3(PO_4)_2$作用下受热分解生成2-甲基丁-1,3-二烯
  
• 丙酮与乙炔反应：

  $CH_3COCH_3 + HC≡CH \xrightarrow[100^\circ C, 2MPa] {KOH, H_2O} (CH_3)_2C(OH)C≡CH \xrightarrow[常温，常压] {H_2, PdCl_2, Na_2CO_3} (CH_3)_2C(OH)CH=CH_2 \xrightarrow [290\sim300^\circ C] {Al_2O_3} CH_2=C(CH_3)-CH=CH_2 + H_2O$

（4）物理性质

• 无色液体，沸点 $34^\circ C$，不溶于水，易溶于汽油、苯等有机溶剂。

七、环戊二烯

1. 基本信息

• 简称：环戊二烯（环戊-1,3-二烯）。
• 物理性质：无色液体，有特殊臭味，沸点 $41\sim42^\circ C$，相对密度 0.805，不溶于水，溶于醇、醚、丙酮、苯等有机溶剂。
• 工业来源：煤焦油蒸馏苯的头馏分、石油馏分热裂解的 $C_5$ 馏分；实验室通过二聚环戊二烯解聚制备（二聚体加热至 $170\sim200^\circ C$ 分解）。

2. 化学性质

（1）双烯合成反应（Diels-Alder 反应）

• 自身二聚：一分子作双烯体，一分子作亲双烯体，生成二聚环戊二烯。
• 与亲双烯体反应：
  • 与乙烯反应生成降冰片烯。
  • 与丁-1,3-二烯反应生成5-乙亚基降冰片烯

（2）α-氢原子的活泼性

• 酸性：α-氢原子 pKa=16，比一般烯烃 α-氢活泼，可与活泼金属（K、Na）或强碱（NaOH）反应生成环戊二烯基负离子。
  
• 负离子稳定性：环戊二烯基负离子中五个碳原子均为 $sp^2$ 杂化，p 轨道共轭形成离域体系，负电荷均匀分散，具有芳香性，稳定性高。
• 二茂铁的生成：环戊二烯钾（钠）盐与氯化亚铁反应：
  
  • 二茂铁性质：橙色晶体，樟脑气味，熔点 $173\sim174^\circ C$，不溶于水，溶于有机溶剂，对热（$<400^\circ C$）、紫外线、酸碱稳定，用作紫外线吸收剂、火箭燃料添加剂等。