物理化学U2

第二章 热力学第一定律

约定：以下采用课件常用号记

• 系统吸热：$Q>0$；系统放热：$Q<0$
• 体积功：$\delta W=-p_{\mathrm{ex}}\,dV$（膨胀 $dV>0\Rightarrow W<0$；压缩 $dV<0\Rightarrow W>0$）
• 闭合循环：$\Delta U=0\Rightarrow Q=-W$

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一、热力学基本概念与研究对象

1. 系统、环境与边界

• 系统：研究对象（可为气体/液体/固体/溶液/反应体系等）
• 环境：系统之外的一切
• 边界：系统与环境的分界（可真实或假想）

2. 系统的类型

• 敞开系统：与环境交换物质与能量
• 封闭系统：不交换物质，可交换能量
• 孤立系统：既不交换物质，也不交换能量

3. 状态、状态函数与过程量

• 状态：用一组宏观变量描述（$T,p,V,n_i,\ldots$）
• 状态函数：只与始末态有关（如 $U,H,T,p,V$）
• 过程量：与途径有关（如 $Q,W$）
• 数学特征：
  • 状态函数：全微分 $dU,dH$
  • 过程量：不完全微分 $\delta Q,\delta W$

4. 过程与路径（常见分类）

• 等温：$T=\text{const}$
• 等压：$p=\text{const}$
• 等容：$V=\text{const}$
• 绝热：$\delta Q=0$
• 循环：始态=终态
• 可逆/不可逆：
  • 可逆过程：由无穷小驱动力推动，过程可“逆向无痕”返回（理想极限）
  • 不可逆过程：存在有限梯度（如有限压差、温差、摩擦等）

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二、功与热：能量交换的两种方式

1. 热（Heat）

• 热是由于系统与环境存在温差而发生的能量传递，记为 $\delta Q$
• $\delta Q$ 是过程量（路径函数），不能写成状态函数差

2. 功（Work）

• 功是除热以外的能量传递方式，记为 $\delta W$
• 常见形式：
  • 体积功（$pV$功）：$\delta W=-p_{\mathrm{ex}}\,dV$
  • 非体积功：电功、表面功、轴功等（做题/推导时需明确是否存在）

3. 体积功的几种典型计算（§2.4）

（1）恒外压膨胀/压缩

$$W=-p_{\mathrm{ex}}(V_2-V_1)$$

（2）分段恒外压（课件用于对比“途径依赖”）

把膨胀/压缩分成若干段，每段外压近似常数 $p_{\mathrm{ex},k}$，则

$$W=-\sum_k p_{\mathrm{ex},k}\,(V_{k+1}-V_k)$$

（3）可逆膨胀/压缩（准静态极限）

• 可逆时 $p_{\mathrm{ex}}=p$，因此

$$W_{\mathrm{rev}}=-\int_{V_1}^{V_2}p\,dV$$

（4）理想气体等温可逆膨胀

$$p=\frac{nRT}{V}$$

$$W_{\mathrm{rev,iso}}=-\int_{V_1}^{V_2}\frac{nRT}{V}\,dV =-nRT\ln\frac{V_2}{V_1} =nRT\ln\frac{p_2}{p_1}$$

（5）自由膨胀

• 若 $p_{\mathrm{ex}}=0$，则 $\delta W=0\Rightarrow W=0$

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三、热力学第一定律（能量守恒）

1. 第一定律（封闭系统）

$$\Delta U = Q + W \qquad\text{或}\qquad dU=\delta Q+\delta W$$

• 内能 $U$：系统微观能量的总和（状态函数）
• 循环过程：$\Delta U=0\Rightarrow Q=-W$

2. 物理意义

• 能量不会凭空产生或消失，只能转化或传递
• 解决问题的核心：
  明确过程约束（等温/等压/绝热/是否可逆/是否只做体积功）→ 写能量方程 → 代入 $Q,W$ 表达式

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四、恒容热、恒压热与焓

1. 恒容热 $Q_V$ 与 $\Delta U$

在 封闭体系、恒容、只做体积功（且 $dV=0$） 情况：

$$W=-\int p_{\mathrm{ex}}\,dV=0$$

$$Q_V=\Delta U$$

2. 焓（Enthalpy）

定义：

$$H\equiv U+pV$$

微分形式：

$$dH=dU+p\,dV+V\,dp$$

3. 恒压热 $Q_p$ 与 $\Delta H$

在 封闭体系、恒压、且不做非体积功 情况：

$$Q_p=\Delta H$$

注意：只要条件不满足（如有非体积功、非恒压、非封闭等），$\Delta H$ 仍有意义，但不再等于 $Q_p$。

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五、热容与变温过程的 $\Delta U,\Delta H$

1. 热容的定义（过程量）

• 热容本质：单位温度变化所需热量（依赖约束条件）
• 常用：恒容热容 $C_V$、恒压热容 $C_p$

2. 摩尔热容（常用记号）

$$C_{V,m}=\frac{1}{n}\left(\frac{\delta Q}{dT}\right)_V =\left(\frac{\partial U_m}{\partial T}\right)_V$$

$$C_{p,m}=\frac{1}{n}\left(\frac{\delta Q}{dT}\right)_p =\left(\frac{\partial H_m}{\partial T}\right)_p$$

3. 由热容计算 $\Delta U,\Delta H$

一般形式（允许热容随温度变）：

$$\Delta U = \int_{T_1}^{T_2} n\,C_{V,m}(T)\,dT$$

$$\Delta H = \int_{T_1}^{T_2} n\,C_{p,m}(T)\,dT$$

4. 理想气体的重要结论

• 焦耳实验结论（理想气体）：$U=U(T)$（内能只与温度有关）
  推出：等温过程中 $\Delta U=0$；同理 $H=H(T)$，等温 $\Delta H=0$
• Mayer 关系（理想气体）：

$$C_{p,m}-C_{V,m}=R$$

• 热容比：

$$\gamma\equiv \frac{C_{p,m}}{C_{V,m}}$$

5. 热容随温度的经验表达（查表常见）

$$C_{p,m}(T)=a+bT+cT^2+dT^3\quad(\text{或其它等价形式})$$

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六、理想气体的绝热过程（§2.8）

1. 绝热条件与基本关系

• 绝热：$\delta Q=0$
• 第一律：$dU=\delta W$
• 理想气体：$dU=nC_{V,m}\,dT$

2. 绝热可逆过程方程（泊松方程）

令 $\gamma=C_{p,m}/C_{V,m}$，则

$$TV^{\gamma-1}=\text{const}\quad (2\!-\!27)$$

结合 $pV=nRT$ 得

$$pV^{\gamma}=\text{const}\quad (2\!-\!28)$$

$$T\,p^{(1-\gamma)/\gamma}=\text{const}\quad (2\!-\!29)$$

3. 绝热可逆过程功（理想气体）

$$W_{\mathrm{ad,rev}}=\Delta U = nC_{V,m}(T_2-T_1)$$

也常写成（等价形式）：

$$W_{\mathrm{ad,rev}}=\frac{p_2V_2-p_1V_1}{1-\gamma} =\frac{nR(T_2-T_1)}{1-\gamma}$$

4. 方向判断

• 绝热膨胀：$W<0,\ \Delta U<0,\ T\downarrow$
• 绝热压缩：$W>0,\ \Delta U>0,\ T\uparrow$

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七、实际气体的节流膨胀（Joule–Thomson，§2.9）

1. 节流膨胀的定义与特征

• 节流膨胀：气体通过多孔塞/阀门等产生压降的绝热过程（始、终态压力分别保持恒定）
• 典型热力学结论：等焓过程

$$\Delta H = 0$$

2. 焦耳–汤姆逊系数

定义：

$$\mu_{J\!-\!T}\equiv \left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_H$$

判据（节流时 $dp<0$）：

• $\mu_{J-T}>0$：节流后 $T$ 降低（致冷）
• $\mu_{J-T}<0$：节流后 $T$ 升高（致热）
• $\mu_{J-T}=0$：温度不变（转化温度点）

3. 转化温度与转化曲线

在 $T$-$p$ 图上，$\mu_{J-T}=0$ 的点连成转化曲线，将区域分成致冷区/致热区

4. 理想气体的特例

理想气体 $H=H(T)$，等焓 $\Rightarrow T$ 不变

$$(\text{IG})\ \mu_{J-T}=0$$

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八、相变焓（§2.10）

1. 常见相变焓

• 熔化焓 $\Delta_{\mathrm{fus}}H_m$
• 汽化焓 $\Delta_{\mathrm{vap}}H_m$
• 升华焓 $\Delta_{\mathrm{sub}}H_m$
• 冷凝焓：$\Delta_{\mathrm{con}}H_m=-\Delta_{\mathrm{vap}}H_m$

2. 相变内能、相变功要点

• 凝聚相（熔化/冷凝/晶型转变等）常有 $\Delta V$ 很小，体积功近似为 0：

$$\Delta H \approx \Delta U$$

• 蒸发/升华涉及气相体积变化，需考虑 $pV$ 项（理想气体近似下常出现 $\pm n_gRT$ 量级修正）

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九、热化学基础（反应热，§2.11）

1. 反应进度（extent of reaction）

对反应

$$\sum_B \nu_B B =0 \quad(\nu_B>0\ \text{产物};\ \nu_B<0\ \text{反应物})$$

定义反应进度 $\xi$：

$$\xi=\frac{n_B(t)-n_B(0)}{\nu_B} \qquad [\xi]=\text{mol}$$

微分形式：

$$dn_B=\nu_B\,d\xi$$

2. 反应热与 $\Delta_rU,\Delta_rH$

• 恒容（量热弹）常对应 $\Delta_rU$；恒压常对应 $\Delta_rH$

3. $\Delta_rH$ 与 $\Delta_rU$ 的关系（理想气体近似）

$$\Delta_rH = \Delta_rU + \Delta n_g RT$$

其中 $\Delta n_g$ 为气体物质的量变化（按计量数求和）。

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十、标准摩尔反应焓的计算（§2.12）

1. 标准态与标准摩尔反应焓

• 标准压力：$p^\circ=100\ \mathrm{kPa}$
• 标准摩尔反应焓：参与反应物质均处于各自标准态时，$\xi=1\ \mathrm{mol}$ 的反应焓变，记作 $\Delta_r H_m^\circ(T)$

2. 标准摩尔生成焓 $\Delta_f H_m^\circ$

• 约定：最稳定单质的 $\Delta_f H_m^\circ=0$

3. 由生成焓计算标准摩尔反应焓（常用公式）

$$\Delta_r H_m^\circ(T)=\sum_B \nu_B\,\Delta_f H_{m,B}^\circ(T)$$

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十一、反应焓的温度校正：Kirchhoff 定律（常用结论）

1. Kirchhoff 定律（恒压）

$$\frac{d(\Delta_r H)}{dT}=\Delta_r C_p$$

其中

$$\Delta_r C_p=\sum_B \nu_B\,C_{p,m}(B)$$

2. 积分形式（从 $T_1$ 到 $T_2$）

$$\Delta_r H(T_2)=\Delta_r H(T_1)+\int_{T_1}^{T_2}\Delta_r C_p(T)\,dT$$

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十二、绝热反应（非等温反应，§2.13）

1. 核心思想（能量守恒）

• 绝热：与环境无热交换（$Q=0$）
• 反应放/吸出的热用于提升/降低体系温度（显热）

2. 典型能量衡算（示意写法）

$$\Delta_r H(T_0)\;+\;\sum_B \nu_B\int_{T_0}^{T} C_{p,m}(B,T)\,dT \;=\;0$$

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速记清单（复习用）

• 第一律：$\Delta U=Q+W$；$\delta W=-p_{\mathrm{ex}}dV$
• 恒容（满足条件）：$Q_V=\Delta U$；恒压（满足条件）：$Q_p=\Delta H$
• 焓：$H=U+pV$
• 热容：$C_{V,m}=(\partial U_m/\partial T)_V$，$C_{p,m}=(\partial H_m/\partial T)_p$
• 理想气体：$U,H$ 仅与 $T$ 有关；$C_{p,m}-C_{V,m}=R$；$\gamma=C_p/C_V$
• 绝热可逆：$TV^{\gamma-1}=\text{const}$，$pV^\gamma=\text{const}$
• 节流：$\Delta H=0$；$\mu_{J-T}=(\partial T/\partial p)_H$；转化曲线分致冷/致热
• 反应进度：$dn_B=\nu_B d\xi$
• 反应焓/内能：$\Delta_rH=\Delta_rU+\Delta n_g RT$（理想气体）
• 标准焓：$p^\circ=100\ \mathrm{kPa}$；$\Delta_rH_m^\circ=\sum\nu_B\Delta_fH_{m,B}^\circ$
• Kirchhoff：$d(\Delta_rH)/dT=\Delta_rC_p$