第五章 芳烃 芳香性

一、芳烃的分类和命名

1. 芳烃的定义与分类

  • 定义：芳香族碳氢化合物的简称，分子多含苯环，具有高度不饱和性，但易取代、难加成氧化（芳香性特征）。
  • 分类：
    • 单环芳烃：含一个苯环，如苯（C6H6C_6H_6）、甲苯（C6H5−CH3C_6H_5{-}CH_3）。
    • 稠环芳烃：两个或多个苯环共用两个相邻碳原子稠合而成，如萘（C10H8C_{10}H_8）、蒽、菲。例如：
      例1
    • 多环芳烃：含两个或多个独立苯环，如联苯。

2. 构造异构

  • 通式：单环芳烃同系物通式为 CnH2n−6C_nH_{2n-6}（n≥6n≥6）。
  • 异构类型：
    • 一取代苯：取代基碳链构造不同（如丙苯与异丙苯）。
    • 二取代苯：取代基相对位次不同（邻、间、对三种异构体）。
    • 多取代苯：取代基位次和自身构造均可能产生异构。

3. 命名规则

  • 简单烷基取代：以苯为母体，烷基为取代基，称“某烷基苯”（“基”可省略），如乙苯（C6H5−CH2CH3C_6H_5{-}CH_2CH_3）。
  • 多取代基：用阿拉伯数字标位次，或用“邻（o-）、间（m-）、对（p-）”（二取代）、“连、偏、均”（三相同取代基）表示，如1,2-二甲苯（邻二甲苯）、1,3,5-三甲苯（均三甲苯）。
  • 侧链复杂/含不饱和键：以苯环为取代基，如苯乙烯（C6H5−CH=CH2C_6H_5{-}CH{=}CH_2）、2-苯基丁烷。
  • 当苯环连非环烃基（不管是饱和 / 不饱和烃基，还是烃链带多个苯环），通常以苯环为母体命名；
    当苯环连脂环结构：
    碳原子数多的结构作为母体；
    若苯环和脂环碳原子数相同，以苯环为母体。例如：
    例2
  • 4−HO−3−CH3OC6H3CHO4{-}HO{-}3{-}CH_3OC_6H_3CHO：4-羟基-3-甲氧基苯甲醛（−CHO-CHO优先于−OH-OH、−OCH3-OCH_3，母体为苯甲醛）。

二、苯的结构

1. 结构特征（实验事实）

  • 分子式 C6H6C_6H_6，碳氢比1:1，不饱和性不显著。
  • 所有原子共平面，六个碳原子构成正六边形，键角均为120°。
  • 碳碳键键长均为0.140nm（介于单键0.154nm与双键0.134nm之间）。
  • 氢化热（208.5 kJ⋅mol−1kJ\cdot mol^{-1}）远低于环已烯氢化热的3倍（357.9 kJ⋅mol−1kJ\cdot mol^{-1}），稳定性高。

2. 价键理论解释

  • 杂化状态：每个碳原子为sp2sp^2杂化。
  • σ键形成：碳原子间通过sp2sp^2杂化轨道重叠形成6个等同的C−C σC{-}C\,\sigma键，碳原子与氢原子通过sp2sp^2杂化轨道与1s1s轨道重叠形成6个C−H σC{-}H\,\sigma键。
  • π键形成：每个碳原子剩余1个未杂化的p轨道，垂直于分子平面且相互平行，侧面重叠形成闭合的离域π键，π电子云均匀分布于苯环上下方，无定域双键。

3. 分子轨道理论解释

  • 分子轨道：6个碳原子的p轨道线性组合成6个π分子轨道（ψ1\psi_1~ψ6\psi_6）。
    • 成键轨道：ψ1\psi_1（无节面，能量最低）、ψ2\psi_2、ψ3\psi_3（各1个节面，简并）。
    • 反键轨道：ψ4\psi_4、ψ5\psi_5（各2个节面，简并）、ψ6\psi_6（3个节面，能量最高）。
  • 电子排布：基态时6个π电子填充于ψ1\psi_1、ψ2\psi_2、ψ3\psi_3成键轨道，反键轨道空着，体系能量低、稳定性高。
    苯的分子轨道和能级

4. 共振论解释

  • 极限结构：苯的真实结构主要是两种Kekulé结构的共振杂化体，还存在少量贡献极小的极限结构。
  • 共振能：共振杂化体能量比假想的环已-1,3,5-三烯低149.4 kJ⋅mol−1kJ\cdot mol^{-1}，此为共振能（离域能），是苯稳定的关键。
  • 结构特点：共振使6个碳碳键完全等同，故二取代苯仅3种异构体。

三、单环芳烃的物理性质

1. 通性

  • 状态：常温下多为无色液体，有特殊气味，有毒。
  • 溶解性：不溶于水，易溶于苯、乙醚、四氯化碳等有机溶剂；二甘醇、N-甲基吡咯烷-2-酮（NMP）等可选择性萃取芳烃。
  • 相对密度：小于1，但大于同碳数烷烃、烯烃。

2. 关键物理常数（表5-1）

化合物 熔点/∘C^\circ C 沸点/∘C^\circ C 相对密度（d420d_4^{20}）
苯 5.5 80.1 0.879
甲苯 -95 110.6 0.867
邻二甲苯 -25.2 144.4 0.880
间二甲苯 -47.9 139.1 0.864
对二甲苯 13.2 138.4 0.861
乙苯 -95 136.1 0.867
正丙苯 -99.6 159.3 0.862
异丙苯 -96 152.4 0.862
连三甲苯 -25.5 176.1 0.894
偏三甲苯 -43.9 169.2 0.876
均三甲苯 -44.7 164.6 0.865

3. 异构体熔点规律

  • 对位二取代苯对称性最高，晶格能最大，熔点高于邻、间位异构体，易结晶分离。

四、单环芳烃的化学性质

1. 苯环上的反应

（1）常见亲电取代反应

反应通式与机理
  1. 亲电试剂E+E^{+}进攻苯环π电子云，形成σ络合物（活性中间体，带正电荷，离域于环上）。
  2. σ络合物失去质子H+H^{+}，恢复芳香环结构，生成取代产物。
    生成σ络合物
    生成取代苯
① 卤化反应
  • 试剂：氯气（Cl2Cl_2）、溴（Br2Br_2），氟化反应剧烈、碘化反应可逆（ΔG>0\Delta G>0），故氟代物、碘代物不用此法制备。
  • 催化剂：FeX3FeX_3（或铁粉，铁粉与X2X_2反应生成FeX3FeX_3）。
  • 反应式（苯的磺化）：

    C6H6+H2SO4(浓, 80∘C)⇌C6H5SO3H+H2O(56%)C_6H_6 + H_2SO_4(\mathrm{浓},\ 80^\circ C) \rightleftharpoons C_6H_5SO_3H + H_2O \quad (56\%)

    C6H6+发烟硫酸(8%, 45∘C)⇌C6H5SO3H+H2O(93%)C_6H_6 + \mathrm{发烟硫酸}(8\%,\ 45^\circ C) \rightleftharpoons C_6H_5SO_3H + H_2O \quad (93\%)

    C6H5SO3H→66%发烟硫酸, 90∘Cm−C6H4(SO3H)2(90%)C_6H_5SO_3H \xrightarrow{66\% \mathrm{发烟硫酸},\ 90^\circ C} m{-}C_6H_4(SO_3H)_2 \quad (90\%)

    1. 络合极化：Br2+FeBr3⇌Br+[FeBr4]−Br_2 + FeBr_3 \rightleftharpoons Br^{+}[FeBr_4]^{-}
    2. 亲电进攻：C6H6+Br+→慢[C6H6Br]+C_6H_6 + Br^{+} \xrightarrow{\mathrm{慢}} [C_6H_6Br]^{+}（σ络合物）
    3. 去质子：[C6H6Br]++[FeBr4]−→快C6H5Br+FeBr3+HBr[C_6H_6Br]^{+} + [FeBr_4]^{-} \xrightarrow{\mathrm{快}} C_6H_5Br + FeBr_3 + HBr
  • 取代规律：烷基苯反应比苯易，主要生成邻、对位产物；卤苯继续卤化，仍以邻、对位为主。
② 硝化反应
  • 试剂：浓硝酸与浓硫酸的混合物（混酸），亲电试剂为硝酰正离子（NO2+NO_2^{+}）。
  • 反应条件：苯硝化需50~60℃，烷基苯硝化温度较低（如甲苯30℃）。
  • 反应式（苯的硝化）：

    C6H6+HNO3→浓 H2SO4, 50∼60∘CC6H5NO2+H2OC_6H_6 + HNO_3 \xrightarrow{\mathrm{浓}\ H_2SO_4,\ 50\sim60^\circ C} C_6H_5NO_2 + H_2O

  • 机理：
    1. 质子化与分解：HNO3+H2SO4⇌H2O+NO2+HSO4−HNO_3 + H_2SO_4 \rightleftharpoons H_2O^{+}NO_2 + HSO_4^{-}
      H2O+NO2→H2O+N+O2H_2O^{+}NO_2 \rightarrow H_2O + N^{+}O_2
    2. 亲电进攻：C6H6+NO2+→慢[C6H6NO2]+C_6H_6 + NO_2^{+} \xrightarrow{\mathrm{慢}} [C_6H_6NO_2]^{+}
    3. 去质子：[C6H6NO2]++HSO4−→快C6H5NO2+H2SO4[C_6H_6NO_2]^{+} + HSO_4^{-} \xrightarrow{\mathrm{快}} C_6H_5NO_2 + H_2SO_4
      图6
  • 取代规律：
    • 硝基苯继续硝化需高温（100~110℃），主要生成间二硝基苯。
    • 烷基苯在混酸作用下发生环上取代，反应比苯容易，主fayan取代物。
③ 磺化反应
  • 试剂：浓硫酸、发烟硫酸（SO3SO_3），亲电试剂为SO3SO_3（或+SO3H+SO_3H）。
  • 反应特点：可逆反应（芳磺酸与水加热可脱磺酸基）。
  • 反应式（苯的磺化）：

    C6H6+H2SO4(浓)⇌C6H5SO3H+H2OC_6H_6 + H_2SO_4(\mathrm{浓}) \rightleftharpoons C_6H_5SO_3H + H_2O

    C6H6→或8%发烟硫酸,45∘C,93%浓H2SO4,80∘C,56%Ph−SO3H→90/circC66%发烟硫酸间苯二磺酸C_6H_6 \xrightarrow[或8\%发烟硫酸,45^\circ C,93\%]{浓 H_2SO_4,80 ^\circ C,56\%}Ph-SO_3H \xrightarrow[90^/circ C]{66\%发烟硫酸}间苯二磺酸

    Ph−SO3H+H2O→150∼200∘C,加压HClC6H6+H2SO4Ph-SO_3H + H_2O \xrightarrow[150\sim200^\circ C,加压]{HCl} C_6H_6 + H_2SO_4

  • 机理：
    1. 亲电进攻：C6H6+SO3→[C6H6SO3]−→[C6H6SO3H]+C_6H_6 + SO_3 \rightarrow [C_6H_6SO_3]^{-} \rightarrow [C_6H_6SO_3H]^{+}
    2. 去质子：[C6H6SO3H]+→C6H5SO3H+H+[C_6H_6SO_3H]^{+} \rightarrow C_6H_5SO_3H + H^{+}
      图7
  • 取代规律：低温（0℃）时甲苯磺化以邻位（43%）、对位（53%）为主，高温（100℃）时对位（79%）为主（空间效应+热力学稳定）。
④ Friedel-Crafts反应
  • 分类：烷基化反应（引入烷基）、酰基化反应（引入酰基）。
  • 催化剂：无水AlCl3AlCl_3（活性最高）、FeCl3FeCl_3、ZnCl2ZnCl_2等，以醇为烷基化试剂或羧酸为酰基化试剂时，用质子酸（HFHF、H2SO4H_2SO_4）作催化剂。
ⅰ 烷基化反应
  • 烷基化试剂：卤代烷、烯烃、醇、环氧乙烷等（工业上常用烯烃，如乙烯制乙苯）。
  • 反应式：

    C6H6+(CH3)3CCl→AlCl3, 0∼5∘CC6H5C(CH3)3+HClC_6H_6 + (CH_3)_3CCl \xrightarrow{AlCl_3,\ 0\sim5^\circ C} C_6H_5C(CH_3)_3 + HCl

    C6H6+H2C=CH2→170∼190∘C,0.7∼0.9MPaAlCl3(含少量HCl)Ph−CH2CH3C_6H_6 + H_2C=CH_2 \xrightarrow[170 \sim 190^\circ C,0.7 \sim 0.9MPa ]{AlCl_3(含少量HCl)} Ph-CH_2CH_3

  • 机理（卤代烷为试剂）：
    1. 碳正离子生成：(CH3)3CCl+AlCl3→[(CH3)3C+Al−Cl4](CH_3)_3CCl + AlCl_3 \rightarrow [(CH_3)_3C^{+} Al^{-}Cl_4]（叔卤代烷易生成碳正离子，伯卤代烷可能重排）
    2. 亲电进攻：C6H6+(CH3)3C+→慢[C6H6C(CH3)3]+C_6H_6 + (CH_3)_3C^{+} \xrightarrow{慢} [C_6H_6C(CH_3)_3]^{+}
    3. 去质子：[C6H6C(CH3)3]++[AlCl4]−→快C6H5C(CH3)3+AlCl3+HCl[C_6H_6C(CH_3)_3]^{+} + [AlCl_4]^{-} \xrightarrow{快} C_6H_5C(CH_3)_3 + AlCl_3 + HCl
  • 特点：
    • 烷基相同时，烷基化活性次序为RF>RCl>RBr>RI；卤原子相同时，活性次序叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷。
    • 可逆反应，伴随歧化反应（一分子脱烷基、一分子加烷基）。目前工业上利用甲苯歧化生产苯和二甲苯。
    • 烷基为3个碳以上时，易发生碳正离子重排（如1-氯丙烷生成异丙苯）。
    • 多元取代：烷基活化苯环，易生成多烷基取代产物。
ⅱ 酰基化反应
  • 酰基化试剂：酰卤（活性最高）、酸酐（次之）、羧酸（最弱），亲电试剂为酰基正离子（RCO+RCO^{+}）。
  • 反应式：

    C6H6+R−COCl→AlCl3C6H5CO−R+HClC_6H_6 + R-COCl \xrightarrow{AlCl_3} C_6H_5CO-R + HCl

  • 机理：
    1. 络合与解离：R−COCl+AlCl3⇌[R−C+=O⇄R−C≡O+]+[AlCl4]−R-COCl + AlCl_3 \rightleftharpoons [R-C^{+}=O \rightleftarrows R-C ≡ O^+] + [AlCl_4]^{-}（产物前者酰基正离子因发生共振而稳定）
    2. 亲电进攻：C6H6+R−C+=O→慢[C6H6CO−R]+C_6H_6 + R-C^{+}=O \xrightarrow{慢} [C_6H_6CO-R]^{+}
    3. 去质子：[C6H6CO−R]++[AlCl4]−→快Ph−CO−R+AlCl3+HCl[C_6H_6CO-R]^{+} + [AlCl_4]^{-} \xrightarrow{快} Ph-CO-R + AlCl_3 + HCl
    4. 可能继续反应：Ph−CO−R+AlCl3→Ph−CR=O+−Al−Cl3Ph-CO-R + AlCl_3 \rightarrow Ph-CR =O^+-Al^-Cl_3
  • 特点：
    • 苯环已有一个取代基时，酰基化反应中酰基通常进入其对位；对比烷基化反应通常生成邻对位取代的混合物.
    • 不可逆反应，无重排、无多元取代（酰基钝化苯环）。
    • 催化剂用量：需过量（1.2~1.3倍于酰卤），因产物芳酮与AlCl3AlCl_3易形成络合物。
⑤ 氯甲基化反应
  • 试剂：甲醛（或三聚甲醛，多聚甲醛）、氯化氢，催化剂为无水ZnCl2ZnCl_2。
  • 反应式（苯的氯甲基化）：

    C6H6+CH2O→无水 ZnCl2, 70∘CPh−CH2OH→HClPh−CH2ClC_6H_6 + CH_2O \xrightarrow{\mathrm{无水}\ ZnCl_2,\ 70^\circ C} Ph-CH_2OH \xrightarrow{HCl} Ph-CH_2Cl

  • 应用：−CH2Cl-CH_2Cl可转化为−CH3-CH_3、−CH2OH-CH_2OH、−CH2CN-CH_2CN、−CHO-CHO等基团，环上有强吸电子基（如−NO2-NO_2）时反应难进行。

(2) 加成反应（破坏芳香性，需剧烈条件）

① 加氢反应
  • 催化剂：Raney镍，反应条件：180~210℃、2.81MPa。
  • 反应式：

    C6H6+3H2→ 180∼210∘C, 2.81 MPaRaney Ni环己烷C_6H_6 + 3H_2 \xrightarrow[\ 180\sim210^\circ C,\ 2.81\,\mathrm{MPa}]{\mathrm{Raney\ Ni}} 环己烷

  • 应用：工业生产环己烷的重要方法，产物纯度高。
② 加氯反应
  • 条件：紫外光照射（hvhv）。
  • 反应式：

    C6H6+3Cl2→hvC6H6Cl6C_6H_6 + 3Cl_2 \xrightarrow{hv} C_6H_6Cl_6

    （六氯化苯，六六六）

(3) 氧化反应

  • 苯在高温、催化剂条件下被空气氧化生成顺丁烯二酸酐：
    图8
  • 苯蒸气通过红热铁管（700∼800∘C700\sim800^\circ C）发生脱氢反应生成联苯：
    • 反应式：

    Ph−H+H−Ph→700∼800∘CPh−Ph+H2Ph-H + H-Ph \xrightarrow{700\sim800^\circ C} Ph-Ph + H_2

    • 联苯：无色晶体，熔点70∘C^\circ C，沸点255∘C^\circ C，耐热稳定，可作载热体
    • 联苯（26.5%）+ 二苯醚（73.5%）→ 导生（导热油）：熔点12∘C^\circ C，沸点260∘C^\circ C，1MPa下400∘C^\circ C不分解

(4) 聚合反应

nC6H6+2nCuCl2→35∼50∘CAlCl3[−C6H4−]n+2nCuCl+2nHClnC_6H_6 + 2n CuCl_2 \xrightarrow[35{\sim}50^\circ C]{AlCl_3} [-C_6H_4-]_n + 2n CuCl + 2n HCl

2. 芳烃侧链上的反应

（1）侧链卤化反应

  • 条件：高温（Δ\Delta）、光照（hvhv）或自由基引发剂（如NBS），反应为自由基机理。
  • 活性位点：烷基的α-氢（受σ,π-超共轭效应活化，苄基型自由基稳定）。
  • 反应式（甲苯的氯代，氯过量则发生多取代反应）：

    C6H5CH3+Cl2→hv或ΔC6H5CH2Cl+HClC_6H_5CH_3 + Cl_2 \xrightarrow{hv 或 \Delta} C_6H_5CH_2Cl + HCl

  • 机理（以甲苯氯代为例）：
    1. 链引发：Cl2→hv2Cl⋅Cl_2 \xrightarrow{hv} 2Cl\cdot
    2. 链增长：Ph−CH3+Cl⋅→Ph−CH2⋅+HClPh-CH_3 + Cl\cdot \rightarrow Ph-CH_2\cdot + HCl；
      Ph−CH2⋅+Cl2→Ph−CH2Cl+Cl⋅Ph-CH_2\cdot + Cl_2 \rightarrow Ph-CH_2Cl + Cl\cdot
    3. 链终止：自由基结合（如Cl⋅+Cl⋅→Cl2Cl\cdot + Cl\cdot \rightarrow Cl_2）。

（2）氧化反应

  • 含苄位氢的侧链在强氧化剂下被氧化为苯甲酸类产物，与链长无关。例：

    CH3CH2−Ph→100∘C,6hKMnO4, H2O, 硬脂酸钠Ph−CO2H(82%)CH_3CH_2{-}Ph \xrightarrow[100 ^\circ C,6h]{KMnO_4,\ H_2O,\ 硬脂酸钠} Ph{-}CO_2H \quad (82\%)

  • 芳环上两个邻位甲基可被空气氧化为邻苯二甲酸酐（工业法）：
    图9
  • 乙苯催化脱氢可制苯乙烯（聚苯乙烯单体）：

    Ph−CH2CH3→ 560∼600∘CFe2O3Ph−CH=CH2+H2Ph{-}CH_2CH_3 \xrightarrow[\ 560\sim600^\circ C]{Fe_2O_3} Ph{-}CH{=}CH_2 + H_2

（3）聚合反应

  • 苯乙烯自由基聚合：

    n Ph−CH=CH2→80∼90∘C过氧化苯甲酰[−CH(Ph)−CH2−]nn\,Ph{-}CH{=}CH_2 \xrightarrow[80\sim90^\circ C]{\mathrm{过氧化苯甲酰}} \left[-CH(Ph)-CH_2-\right]_n

3. 苯环上亲电取代定位规则

关于官能团吸推电子

图10

（1）邻对位定位基

  • 给电子效应（+C共轭效应或+I诱导效应）使苯环电子云密度升高，σ络合物稳定。
  • 示例1（甲基）：甲基的+I效应和超共轭效应，使进攻邻、对位生成的σ络合物中，正电荷可分散至与甲基相连的碳原子（叔碳正离子），稳定性更高；进攻间位无此稳定作用。
  • 示例2（氯原子）：ClCl的吸电子诱导效应（-I）强于给电子共轭效应（+C），整体使苯环钝化，但进攻邻、对位时，σ络合物存在稳定极限结构（各原子满足八隅体），故仍以邻、对位取代为主。

（2）间位定位基

  • 吸电子效应（-C共轭效应或-I诱导效应）使苯环电子云密度降低，σ络合物能量升高。
  • 示例（硝基）：−NO2-NO_2的强吸电子效应，使进攻邻、对位生成的σ络合物中，正电荷集中于与硝基直接相连的碳原子（不稳定）；进攻间位时，正电荷不直接与硝基相连，σ络合物相对稳定，故以间位取代为主。

3. 影响定位效应的其他因素

  • 空间效应：取代基体积越大，邻位取代比例越低（如叔丁苯磺化，对位产物占100%）。
  • 温度与催化剂：温度影响异构体比例（如甲苯低温磺化邻位多、高温对位多）；催化剂不同，异构体比例不同（如溴苯氯化，AlCl3AlCl_3催化邻位39%、对位55%，FeCl3FeCl_3催化比例不同）。

4. 二取代苯的定位规则

  • 定位一致：两个取代基定位方向相同时，新取代基进入共同指向的位置（如对二甲苯硝化，主要进入两个甲基的邻位）。
  • 定位冲突：
    • 同类定位基：由活化/钝化能力强的基团决定（如C6H4(OH)−CH3C_6H_4(OH){-}CH_3，−OH-OH活化能力强，新取代基进入−OH-OH的邻、对位）。
    • 不同类定位基：由第一类定位基决定（如C6H4(NHCOCH3)−NO2C_6H_4(NHCOCH_3){-}NO_2，−NHCOCH3-NHCOCH_3为邻对位定位基，新取代基进入其邻、对位）。

5. 定位规则的应用

  • 指导多取代苯的合成：选择合理的取代顺序，避免生成不需要的异构体（如合成4-氯-3-硝基苯磺酸，需先磺化、再硝化、最后卤化）。

六、稠环芳烃

1. 萘（C10H8C_{10}H_8）

（1）结构

  • 平面结构：两个苯环稠合，碳碳键键长不完全等同（0.139~0.142nm）。
  • 碳原子位次：1,4,5,8为α位（电子云密度高），2,3,6,7为β位。
  • 芳香性：离域能255 kJ⋅mol−1kJ\cdot mol^{-1}，比苯低，故比苯活泼。

（2）物理性质

  • 光亮片状晶体，熔点80.2℃，沸点218℃，有特殊气味，易升华，不溶于水，易溶于有机溶剂。

（3）化学性质

① 亲电取代反应（主要发生在α位）
  • 卤化：C10H8+Cl2→FeCl3, 100∼110∘CC10H7Cl+HClC_{10}H_8 + Cl_2 \xrightarrow{FeCl_3,\ 100\sim110^\circ C} C_{10}H_7Cl + HCl（主要生成1-氯萘，产率95%）。
  • 硝化：C10H8+HNO3→H2SO4, 30∼60∘CC10H7NO2+H2OC_{10}H_8 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4,\ 30\sim60^\circ C} C_{10}H_7NO_2 + H_2O（主要生成1-硝基萘，产率95%）。
  • 磺化：低温（60℃）生成1-萘磺酸，高温（165℃）生成2-萘磺酸（可逆反应，热力学控制）。
  • Friedel-Crafts酰基化：非极性溶剂（如CS2CS_2）中主要生成α-酰基萘，极性溶剂（如硝基苯）中主要生成β-酰基萘（空间效应）。
② 氧化反应
  • 温和条件：生成1,4-萘醌（C10H6O2C_{10}H_6O_2）。
  • 剧烈条件：V2O5V_2O_5催化、385~390℃，与空气反应生成邻苯二甲酸酐：

    2C10H8+9O2→V2O5, K2SO4, 385∼390∘C2C8H4O3+4CO2+4H2O2C_{10}H_8 + 9O_2 \xrightarrow{V_2O_5,\ K_2SO_4,\ 385\sim390^\circ C} 2C_8H_4O_3 + 4CO_2 + 4H_2O

③ 还原反应
  • Birch还原：Na+液 NH3+C2H5OHNa + \mathrm{液}\ NH_3 + C_2H_5OH，生成1,4-二氢萘。
  • 催化加氢：强烈条件下生成1,2,3,4-四氢萘或十氢萘（高沸点溶剂）。

（4）萘环二元取代的定位规则

  • 原有取代基为第一类定位基：新取代基进入同环（原有取代基所在环）的另一α位（如1-甲基萘硝化，主要生成4-硝基-1-甲基萘）。
  • 原有取代基为第二类定位基：新取代基进入异环的α位（如1-硝基萘硝化，主要生成5-硝基-1-硝基萘）。

2. 其他稠环芳烃

  • 蒽（C14H10C_{14}H_{10}）：三个苯环稠合，α位（1,4,5,8）、β位（2,3,6,7）、γ位（9,10），γ位最活泼，易发生加成、取代反应。
  • 菲（C14H10C_{14}H_{10}）：结构与蒽相似，芳香性比蒽强，9,10位活泼。
  • 致癌稠环芳烃：如1,2-苯并芘（煤、石油燃烧不完全产生，强致癌）。

七、芳香性与Hückel规则

1. 芳香性的标志

  • 难加成、难氧化，易亲电取代。
  • 氢化热、燃烧热低，热力学稳定。
  • 成环原子键长趋于平均化。
  • 环外质子核磁共振化学位移与苯衍生物相近。

2. Hückel规则（1931年提出）

  • 适用范围：单环共轭多烯（或离子）。
  • 规则内容：当成环原子均共平面，且离域的π电子数为4n+24n+2（n=0,1,2,...n=0,1,2,...）时，具有芳香性。
  • 本质：成键轨道完全充满电子，体系能量最低、稳定。

3. 符合Hückel规则的化合物/离子

  • 中性化合物：
    • 苯（6个π电子，n=1n=1）、萘（10个π电子，n=2n=2）、蒽（14个π电子，n=3n=3）。
    • [18]轮烯（18个π电子，n=4n=4，平面结构，有芳香性）。
  • 离子：
    • 环丙烯基正离子（2个π电子，n=0n=0）。
    • 环戊二烯基负离子（6个π电子，n=1n=1）。
    • 环庚三烯基正离子（6个π电子，n=1n=1）。
  • 非苯芳烃：莫（蓝烃，五元环与七元环稠合，外围10个π电子，n=2n=2，有芳香性）。

八、芳烃的工业来源

1. 从煤焦油分离

  • 煤干馏生成煤焦油，经分馏得到各馏分，再通过萃取、磺化或分子筛吸附分离芳烃：
    • 轻油（<170℃）：苯、甲苯、二甲苯。
    • 萘油（210~230℃）：萘、甲基萘。
    • 葱油（300~360℃）：蒽、菲。

2. 从石油裂解产品分离

  • 石油裂解制乙烯、丙烯时，副产物裂解轻油（裂化汽油）含苯、甲苯等，裂解重油含烷基萘，经分馏分离。

3. 芳构化反应（铂重整）

  • 定义：石油中的烷烃、环烷烃在催化剂作用下脱氢、环化转化为芳烃的反应。
  • 催化剂：铂（Pt），反应条件：1.5~2.5MPa、430~510℃。
  • 主要反应：
    • 环烷烃脱氢：C6H12→Pt, ΔC6H6+3H2C_6H_{12} \xrightarrow{Pt,\ \Delta} C_6H_6 + 3H_2（环己烷→苯）。
    • 环烷烃异构化脱氢：1-甲基环己烷在Pt催化、加热下生成甲苯 + 3H_2。
    • 烷烃脱氢环化：n−C7H16→Pt, Δ甲苯+4H2n{-}C_7H_{16} \xrightarrow{Pt,\ \Delta} 甲苯 + 4H_2。
  • 产物：重整油（含苯、甲苯、二甲苯等）。

九、多官能团化合物的命名

1. 官能团优先次序（按优先递降排列，表5-6核心内容）

−COOH>−SO3H>−COOOC−>−COO−>−COX>−CONH2>−CN>−CHO>−CO−>−OH(醇)>−OH(酚)>−SH>−NH2>−OR>−SR-COOH > -SO_3H > -COOOC- > -COO- > -COX > -CONH_2 > -CN > -CHO > -CO- > -OH(醇) > -OH(酚) > -SH > -NH_2 > -OR > -SR

表5-6 主要官能团的优先次序（按优先递降排列）：

官能团 中文系统名 英文系统名
R· 自由基 radical
R⁻ 负离子 anion
R⁺ 正离子 cation
—COOH 羧酸 carboxylic acid
—SO₃H 磺酸 sulfonic acid
—PO₃H₂ 磷酸 phosphonic acid
—COOOC— 酸酐 anhydride
—COO— 酯 ester
—COX 酰卤 acid halide
—CONH₂ 酰胺 amide
—CONHNH₂ 酰肼 hydrazide
—CONHOC— 酰亚胺 imide
—CN 腈 nitrile
—CHO 醛 aldehyde
—CO— 酮 ketone
(R)−OH 醇 alcohol
(Ar)−OH 酚 phenol
—SH 硫醇 thiol
—OOH 氢过氧化物 hydroperoxide
—NH₂ 胺 amine
=NH 亚胺 imine
—NHNH₂ 肼 hydrazine
—O— 醚 ether
—S— 硫醚 sulfide
—OO— 过氧化物 peroxide

2. 命名规则

  • 以最优先官能团为母体，其他官能团和烷基作为取代基。
  • 取代基按英文字母顺序排列，标明位次（使母体官能团位次最小）。
  • 示例：
    • H2NCH2CH2OHH_2NCH_2CH_2OH：2-氨基乙醇（−OH-OH优先于−NH2-NH_2，母体为醇）。
    • 4−HO−3−CH3OC6H3CHO4{-}HO{-}3{-}CH_3OC_6H_3CHO：4-羟基-3-甲氧基苯甲醛（−CHO-CHO优先于−OH-OH、−OCH3-OCH_3，母体为苯甲醛）。